谢静[1]2004年在《硫代半卡巴腙及其金属配合物的合成和性质研究》文中指出本文合成了一类新型的硫代半卡巴腙席夫碱，它们分别是水杨醛硫代半卡巴腙(ST)和苯甲醛硫代半卡巴腙(BT)，同时还分别合成了它们与Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)五种过渡金属的配合物。以上共20种化合物均未见文献报道。 对所合成的全部化合物用元素分析，热重分析，红外光谱，电子光谱及摩尔电导等进行了表征，配体还用质谱，核磁共振氢谱进行了表征，配合物ST-N-Zn也用核磁共振氢谱进行了表征，并根据以上表征确定了所合成化合物的组成，推出了它们的可能结构。配体ST是叁齿配体，通过亚胺和氨基上的氮原子以及酚氧原子与金属离子配位，配合物近似具有平面四边形构型。所有化合物均为非电解质。配体BT是二齿配体，通过亚胺和氨基上的氮原子同金属离子配位，配合物近似具有平面四边形构型。配体为非电解质，其他金属配合物均为1：2型电解质。 用光度法测试了ST系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗细胞相对存活率的影响。结果表明：部分化合物在1-10ppm浓度范围内对水稻幼苗细胞生长有一定的促进作用。 选取了对水稻幼苗生长有比较显着促进作用的部分化合物，用光度法测试了它们对水稻幼苗抗性系统酶(SOD酶和POD酶)活力的影响。结果表明：被测化合物在1-10ppm的浓度范围内对水稻幼苗SOD酶和POD酶的活力均有明显的激活作用。 用圆滤纸片法和浓度稀释法测试了两个系列部分化合物对两种细菌(大肠杆菌，金黄色葡萄球菌)的杀菌活性。结果表明：所有被测化合物对以上两种细菌都有一定的杀菌活性，并且配合物的活性强于配体。 对BT系列的部分配合物，以次氯酸钠为单氧氧源，在不同的酸碱度和温度的条件下，对其催化苯乙烯环氧化反应的性质进行了研究。实验结果表明：所选择的两种配合物均具有一定的催化活性，但是其转化率和选择性都有待进馨硕士学位论文MASTER’5 THESIS一步提高。反应体系中水相的pH值在一定范围内对反应的转化率和选择性没有太大的影响，但过高的酸度会使转化率和选择性急剧下降。反应过程中，最适宜的温度区间为60一80℃。本实验中选用配合物BT-Ni，以次氯酸钠为氧源，在体系pH值为n，温度在60℃时能获得较好的催化环氧化效果，其中苯基环氧乙烷的转化率达到了23.6%。
胡学步[2]2005年在《水溶性5-磺酸钠水杨醛席夫碱及其金属配合物的研究》文中进行了进一步梳理本文合成了两类结构新颖的水溶性席夫碱,一类为双(5-磺酸钠水杨醛)丙酰二肼席夫碱配体(AP)和N,N′-双5-磺酸钠水杨醛缩连氮席夫碱配体(BP);另一类为5-磺酸钠水杨醛硫代半卡巴腙配体(SP)。同时用叁种席夫碱配体合成了它们与Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的共23个过渡金属配合物。 对所合成的全部化合物用元素分析、热重分析、红外光谱、电子光谱及摩尔电导等进行了表征,配体还用质谱,核磁共振氢谱进行了表征,并根据以上表征确定了所合成化合物的组成,推出了它们的可能结构。配体AP是四齿配体,它们通过亚胺氮原子和酚氧原子与金属离子配位,配体与金属离子的物质的量之比为1:1。配合物具有近似平面四边形构型。所有化合物均为2-1型电解质。配体BP也是四齿配体,它们通过亚胺氮原子和酚氧原子与金属离子配位,形成双核席夫碱配合物,配体与金属离子的物质的量之比为1:1。配合物具有近似平面四边形构型。所有化合物均为2-1型电解质。配体SP是叁齿配体,它们通过亚胺和氨基上的氮原子以及酚氧原子与金属离子配位,配体与金属离子的物质的量之比为1:1。配合物具有近似平面四边形构型。所有化合物均为1-1型电解质。 用光度法测试了叁个系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗细胞相对存活率的影响,结果表明:各系列化合物在10ppm-1ppm浓度时对水稻幼苗细胞生长有一定的促进作用,其中SP系列化合物对水稻幼苗生长的促进作用要高一些。 用光度法测试了叁个系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗SOD、POD酶的影响,结果表明:配体在所有浓度范围内几乎都是抑制作用,而配合物在10ppm-1ppm浓度时表现为促进作用,其中SP系列化合物的激活作用最好。 以次氯酸钠为氧源,对两个系列配合物催化苯乙烯环氧化反应的性质进行了研究。实验结果表明:对AP系列,Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物具有一定的催化活性,但有待进一步的提高,并指出了可能改进的方向;对SP系列,所选择的两种类型配合物均具有一定的催化活性,但是其转化率有待进一步提
李娟[3]2007年在《叁齿配体杂环五配位有机锡席夫碱配合物的合成及生物活性研究》文中研究说明有机锡Schiff碱配合物具有广泛的生物活性,特别是其中一部分物质具有抗菌、抗癌活性,因而近年来对该类物质的研究越来越引人注目。因此合成具有多种结构类型的有机锡化合物对于系统研究其生物活性特别是抗菌、抗癌活性,进一步探讨其构效关系具有重要意义。本文设计合成了叁个系列杂环五配位有机锡(IV) Schiff碱配合物,并研究了此类配合物的抗菌、抗癌生物活性。主要包括以下五部分的工作:1、以水杨醛、邻香草醛、邻羟基萘甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、邻羟基苯乙酮、5-溴水杨醛、3,5-二溴水杨醛分别与邻氨基苯酚按1:1的比例在无水乙醇中反应,制备了7种邻氨基苯酚类Schiff碱;以水杨醛、邻香草醛、邻羟基萘甲醛、2,4-二羟基苯甲醛分别与邻氨基硫酚按1:1的比例在无水乙醇中反应,制备了4种邻氨基硫酚类Schiff碱;以水杨醛、邻香草醛、邻羟基萘甲醛分别与邻氨基苯甲酸按1:1的比例在无水乙醇中反应,制备了3种邻氨基苯甲酸类Schiff碱,并对合成的Schiff碱配体的结构进行了表征。2、以二苄基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二正丁基二氯化锡分别与邻氨基苯酚类Schiff碱配体在无水甲醇溶剂中反应,制备了21种新型杂环五配位有机锡(IV)邻氨基苯酚类Schiff碱配合物,并对其结构进行了表征。3、以二苄基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二正丁基二氯化锡分别与邻氨基硫酚类Schiff碱配体在无水甲醇溶剂中反应,制备了12种新型杂环五配位有机锡(IV)邻氨基硫酚类Schiff碱配合物,并对其结构进行了表征。4、以二苄基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二正丁基二氯化锡分别与邻氨基苯甲酸类Schiff碱配体在无水甲醇溶剂中反应,制备了9种新型杂环五配位有机锡(IV)邻氨基苯甲酸类Schiff碱配合物,并对其结构进行了表征。5、分别对合成的目标化合物1-12号进行了抗菌活性和抗癌活性研究,并初步探讨了生物活性同有机锡配合物的结构构效之间的关系。
张剑凤[4]2011年在《席夫碱配位聚合物的水热合成、表征、及其性质研究》文中研究表明本论文工作运用水热合成法,通过调节反应物的比例、温度、溶剂、酸碱度和反应时间,合成了两个系列十一种席夫碱配位聚合物,Co_3(salpn)_2(CO_2)_2 (1)、[Ni_2Cd(salpn)_2(CO_2)_2(H_2O)_2](H_2O)_2 (2)、Zn_2Cd(salpn)_2(CO_2)_2 (3)、Co_3(salpn)_2(OAc)_2 (4)、[Zn_2Ni_3(salpn)_2(dca)_2]_n (5)、[CdNi_2(salpn)_2(dca)_2]_n (6)、[Co_2Zn(sapln)_2(dca)_2]_n (7)、[Co_2Cd (sapln)_2(dca)_2]n (8) (salpn = N,N’– bis(salicylidene) -1,3– diamino propane , dca = dicyanamide) , [Zn(C6_H_5N) (C_8H_3NO_4)·2H_2O]_n (9) [Cd(C_6H_5N)(C_8H_3NO_4)·H_2O]_n (10)和[Co(C_6H_5N)(C_8H_3NO_4)·2H_2O]_n (11)。通过元素分析和红外光谱对这些配合物进行了表征,并用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。通过热重分析仪来测定其稳定性,热重分析表明,水杨醛和丙二胺形成的席夫碱配合物都具有较高的稳定,而吡啶醛和间苯二甲酸胺形成的席夫碱配合物稳定性较弱。
尹瑜[5]2007年在《含二茂铁基新型Schiff碱配体及其过渡金属配合物的合成、表征及抑菌活性研究》文中进行了进一步梳理由于二茂铁及其衍生物的独特结构,它们表现出许多特殊的性质,其应用已经涉及催化、助燃剂、医学等多个领域。含二茂铁基Schiff碱是一类重要的新型配体,由于其过渡金属配合物具有一定的生理活性,可作为抗菌、抗癌等药物,具有很大的发展前景,因而这类新型配体及其过渡金属配合物的合成、表征及生物活性研究越来越引起人们的重视。本文设计合成了两个系列含二茂铁基Schiff碱配体及其过渡金属配合物,研究了部分化合物的抑菌活性,主要开展以下五个方面的工作:1、将1,1’-双乙酰基二茂铁双肼腙分别与邻羟基苯乙酮、水杨醛、2,4-二羟基苯甲醛、邻羟基萘醛、邻香草醛、5-溴水杨醛、3,5-二溴水杨醛、5-氯水杨醛按1:2的比例反应,制备了8个1,1’-取代的二茂铁Schiff碱新配体,并对其结构进行了表征。2、用邻羟基萘醛缩双肼腙配体、邻香草醛缩双肼腙配体、5-溴水杨醛缩双肼腙配体与过渡金属Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)的醋酸盐反应,合成了12个新型含二茂铁的Schiff碱过渡金属配合物,对其进行了结构表征。3、在无水甲醇中,单乙酰基二茂铁分别与烟酰肼、异烟酰肼以1:1的比例缩合生成酰腙,双乙酰基二茂铁分别与烟酰肼、异烟酰肼以1:2的比例缩合生成双酰腙,合成了4个未见文献报道的单、双取代二茂铁酰腙类Schiff碱配体,并对其结构进行了表征。4、用单乙酰基二茂铁异烟酰腙、单乙酰基二茂铁烟酰腙、1,1’-双乙酰基二茂铁异烟酰腙、1,1’-双乙酰基二茂铁烟酰腙与过渡金属Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)的氯化物反应,合成了16个新型五元杂环酰腙Schiff碱过渡金属配合物,并对其结构进行了表征。5、选择邻羟基萘醛缩双肼腙配体和邻香草醛缩双肼腙配体及其过渡金属Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)配合物,对它们的抑菌活性进行了初步的测试,对所得结果进行分析比较。结果表明新合成的配体及其配合物均有明显的抑菌活性,与配体相比,配合物的抑菌活性有显着的提高。
郭桂全[6]2005年在《双酰肼及硫代半卡巴腙配合物的合成、晶体结构、谱学表征及其生物活性》文中认为酰肼类化合物具有很强的配位能力,能与许多金属形成配合物, 在磁性材料、光学材料、分子识别、催化、生物活性等方面具有很大的应用价值。而硫代半卡巴腙类化合物也是较强的配位剂,形成的配合物对于抗结核、麻风、风湿、疟疾、病毒、天花和某些肿瘤有一定的药物活性。锌、镍、钴是生物体内的必需元素,它们在生命体中大多以配合物形式存在。所以本文设计合成了一个双酰肼配体和两个相应的Zn(II)、Co(II)配合物,以及一个硫代半卡巴腙配体和两个相应的Zn(II)、Ni(II)配合物,并用IR、UV-Vis、TG-DTA、荧光、固态荧光、元素分析等实验手段对所合成的配合物进行了性质表征,并研究了它们与CT-DNA作用的键合模式,实验数据表明它们都是潜在的DNA探针,有一定的研究价值。其中吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲Zn(II)配合物还具有抑菌活性,是潜在的治疗药物。本论文分为以下两部分:第一章:合成了一种新颖的不对称双酰肼类配体苯甲酰异烟酰肼C13H11N3O2,并通过溶液法合成了它的Zn(II)、Co(II)配合物,X-射线单晶衍射实验表明:两配合物的经验式分别为[Zn(C_(13)H_(11)N_3O_2)_2Cl_2] ·2H_2O 1 、[Co(C_(13)H_(11)N_3O_2)_2Cl_2(H_2O)_2]·2H_2O 2. 其中配合物1 为正交晶系,空间群为Pmn21,a = 28.58(2)A|°, b = 6.118(5)A|°, c = 7.762(6)A|°, Z = 2, R_1 = 0.0670, wR_2 = 0.1504,配位构型为四配位的四面体;而配合物2 为单斜晶系,空间群为P2_1/n,a = 22.06(4)A|°, b = 6.251(11)A|°,c = 22.73(4)A|°,Z = 4, R_1 = 0.0774, wR_2 = 0.1406, 配位构型为六配位的八面体。测定了它们的红外光谱,以及与CT-DNA 相互作用的紫外-可见光谱、荧光光谱,另外还测定了1 的固态荧光、差热-热重等性质。光谱研究表明,1 和2 都能以插入方式与CT-DNA 键合。第二章:根据已报道的文献,合成了硫代半卡巴腙类配体吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲,并通过溶剂热法、溶液法分别合成了它的Ni(II)、Zn(II)配合物,经验式分别为[Ni(C_7H_7N_4S)_2] 3、[Zn(C_7H_7N_4S)_2(H_2O)_2(CH_3CH_2OH)_2](NO_3)_2 4. 其中配合物3为单斜晶系,空间群为P2_1/c,a =5.4774(16)A|°,b = 19.865(6)A|°,c = 7.530(2) A|°,Z = 2,R_1 = 0.0303,wR_2 = 0.0656,配位构型为四配位的平面四边形构型;而配合物4为叁斜晶系,空间群为Pī,a = 8.054(3)A|°,b = 8.936(3)A|°,c = 11.208(4)A|°,Z = 1,R_1 = 0.0254,wR_2 = 0.0707,配位构型为六配位的八面体构型。测定了它
李春英[7]2006年在《叁齿Schiff碱配合物的合成、结构、及其表征》文中研究表明席夫碱化合物具有较强的配位能力,同时也是配位化学中非常重要的一类,最核心的是>C﹦N-基团,其杂化轨道上的N原子具有孤对电子,形成的配合物在分析、催化、药物、材料等许多领域有非常广泛的应用。铜、锌、铋、钒是生物体内的必需元素,它们在生命体中大多以配合物形式存在。所以本文分别以2-苯甲酰基吡啶和2-羟基-1-萘甲醛为起始原料设计合成了四种席夫碱配体及其九个金属配合物,此外还合成了一个不对称双酰肼叁元体系Cu(II)配合物,并通过X-射线单晶衍射、IR、UV-Vis、元素分析等实验手段,测定了配合物的结构,并研究了其中配合物3、4、5的固体荧光性质。本论文分为以下叁部分:第一章:合成了两个配体2-苯甲酰基吡啶缩N, N-二甲基乙二胺(L1=C16H19N3)和2-苯甲酰基吡啶缩氨基脲(L2=C13H12N4O),合成了它们的Cu(II)、Zn(II)和Bi(III)配合物,分子式分别为: [Cu(L1)Cl]·ClO4 1、[Cu(L1)(NCS)2] 2、[Zn(L1)2]·(ClO4)2·(H2O)2 3、[Zn(L1)I2] 4、[(Zn)2(L1)2(NCS)4]·H2O 5、[(Zn)2(L2)2Cl4] 6、[Bi(L2)2Cl2]2·(CH3CH2OH)2·NO3·Cl2 7。其中配合物1为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 11.735(2) ?, b = 13.078(2) ?, c = 12.993(2) ?,β= 107.809(2)°, Z = 4, R1 = 0.0441, wR2 = 0.1101,Cu(II)与配体的叁个氮原子及一个氯离子配位,中心离子Cu(II)处于四配位的配位环境中,为平面四边形构型;配合物2为正交晶系,空间群为P212121, a = 7.6524(13) ?, b = 9.2048(15) ?, c = 27.931(5) ?, Z = 4, R1 = 0.0496, wR2 = 0.1185,中心离子Cu(II)与配体的叁个氮原子及两个硫氢酸根离子的氮原子和硫原子配位,形成了五配位的四方锥构型;配合物3为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 9.3915(13) ?, b = 35.535(5) ?, c = 12.0341(17) ?,β= 108.633(2)°, Z = 4, R1 = 0.0772, wR2 = 0.2035,中心离子Zn(II)与两个配体的六个氮原子配位,构成了六配位的畸变的八面体;配合物4为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 10.1699(13) ?, b = 12.1062(15) ?, c = 15.998(2) ?,β= 98.748(2)°, Z = 4, R1 = 0.0371, wR2 = 0.0925,中心离子Zn(II)与一个配体上的叁个氮原子和两个碘离子配位,配位构型为四方锥;配合物5为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 21.910(2) ?, b = 9.1006(9) ?, c = 22.161(2) ?,β= 107.429(2)°, Z = 4, R1 = 0.0453, wR2 = 0.1035,中心离子Zn(II)与配体的叁个配位氮原子和两个硫氢酸根离子的氮原子配位,配位构型为四方锥;配合物6为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 13.6821(18) ?, b = 12.9796(17) ?, c = 17.211(2) ?,β= 95.116(2)°, Z = 8, R1 = 0.0312, wR2 = 0.0644,中心离子Zn(II)与一个配体的氮、氮、氧原子和两个氯离子配位,配位构型为四方锥;配合物7为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 13.3271(11) ?, b = 19.7297(17) ?, c = 24.198(2) ?,β= 95.515(2)°, Z = 4, R1 = 0.0395, wR2 = 0.0771,Bi(III)与两个配体中的氮、氧原子和两个氯离子配位,构成了八配位的双帽叁棱柱构型。其中我们对配合物3、4、5进行了固体荧光测定,对配合物1、2、3、4、5、6、7进行了紫外光谱的测定。第二章:合成了2-羟基-1-萘甲醛缩丝氨酸盐(L3=C14H11NO4Na)和其Zn(II)配合物Zn(L3)(H2O)2 8及2-羟基-1-萘甲醛缩异烟肼(L4=C17H12N3O2)和其V(V)配合物V(L4)(O2) 9。配合物8为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 13.669(2) ?, b = 6.4657(9) ?, c = 31.463(5) ?,β= 98.010(2)°, Z = 8, R1 = 0.0355, wR2 = 0.0706,Zn(II)和配体的羧基氧原子、酚羟基氧原子、α位上的氮原子及两个水分子键合,配位构型为[NO4]配位环境的四方锥构型;配合物9为单斜晶系,空间群为P21/c, a = 10.3153(15) ?, b = 7.4024(11) ?, c = 24.413(4) ?,β= 101.911(2)°, Z = 4, R1 = 0.0372, wR2 = 0.0926,V(V)与两个氧钒基氧原子,一个酚羟基氧原子,一个羰基氧原子和一个亚胺氮原子配位,从而形成了五配位的四方锥构型。第叁章:合成了N-苯甲酰异烟酰肼(L5=C13H11N3O2)及1,10-菲罗啉Cu(II)的叁元配合物[Cu(L5)2(phen)]·2NO3 10,X-射线单晶衍射实验表明:配合物10为单斜晶系,空间群为C2/c, a =25.126(4) ?, b =12.5304(18) ?, c = 16.442(2) ?,β= 130.827(2)°, Z = 4, R1 = 0.0407, wR2 = 0.0907,两个酰肼配体的吡啶环上的氮原子和菲罗啉上的两个氮原子与Cu(II)配位,形成了平面四边形。我们对配合物10进行了紫外光谱的测定。
王璟琳[8]2011年在《取代腙配体和配合物的合成结构及性质研究》文中指出取代腙配体及配合物具有独特的结构特征和功能特性,在对映异构体选择性合成、不对称催化、多孔材料、磁性材料、非线性光学材料、探针技术以及DNA识别等领域有着潜在应用前景。因此,含取代腙的金属-有机配位化合物的设计与合成、结构及功能特性的研究与开发已经成为配位化学、生物无机化学、晶体工程学和材料科学发展的前沿领域之一。本论文合成了一系列取代腙化合物,包括毗啶酰腙、酚酰腙、半卡巴腙、硫酰腙、磺酰腙、双腙以及相应的配合物,其合成方法、表征手段、晶体分析等内容贯穿于全文,但各章关注的重点有所不同。第二章侧重于配体和配合物的发光性质研究；第叁章探索了配合物与DNA的相互作用以及切割DNA的活性；第四章注重于配体识别锌离子的光谱分析以及铜配合物的量化计算分析；第五章主要考查了磺酰腙配合物的结构特性、分析了镍配合物的量化计算结果；第六章关注的焦点则是主体分子识别氟离子的比色分析研究。总之,本文基于化合物的合成与表征、晶体结构分析、量化计算及物质性质等四个方面展开研究工作。0.1化合物的合成与表征本文主要采用常规的溶液合成方法。以酰腙配体为例,选择肼为原料并和叁氯乙酰基化合物发生取代反应生成酰肼,其中的胺基(-NH2)再和醛或酮反应形成非中心对称的取代腙配体。在一定的实验条件下,通过选择适当的端基和／或桥基取代腙配体以及金属盐,成功地合成出一系列单核、双核和多核配合物并对其进行了元素分析、核磁、红外、紫外可见、荧光及单晶X-射线衍射实验等表征。0.2晶体结构分析本文合成的36个取代腙化合物中,其中30个单晶为首次报道,晶体的共同特征是结构的多样性和稳定性。取代腙配体的主要特点是：(i)包含了可以自由旋转的N-N和C-C单键,可以采取顺式或反式构型同中心离子配位,对于不同的中心离子,取代腙既可以作为多齿端基配体,也可作为桥基配体。(ii)当酰腙基两端连接芳基后常常形成共平面的共轭体系,有利于π堆积；若取代基中含有强的吸电子基或氮杂原子,使芳环平面的电子密度降低,更利于π堆积。取代腙金属配合物的特点如下：(i)新颖的结构和成键方式。如四配位的平面四边形钴配合物、二维多聚的钾配合物等具有新颖的结构。而独特的成键方式体现在磺酰基氧原子同中心金属Ni2+形成了强的配位键,以及镉的叁唑类一维多聚配合物中形成的,u3-Cl桥键。(ⅱ)非典型M-Cl…H-D氢键。在多个金属配合物中,形成了M-Cl…H-D(D=C,N,O)氢键,表明M-Cl是良好的氢键接受体。(ⅲ)新型的π堆积模式。本文合成的化合物普遍存在π堆积作用,源于配体中包含有苯环或氮杂环,其中比较新颖的是P4AE-OFF+OFF作用链、P4AE-EF作用链及其形成的面、分子间的p…π弱相互作用等。(ⅳ)形成二聚配合物的倾向。由于配体的非对称性,导致配合物具有手性且手性中心位于金属原子上(Chiral-at-Metal)。但常常形成对映异构体来提高其对称性从而增强稳定性。对映异构体是通过分子间的弱相互作用来进行识别的,弱相互作用的类型大多有π堆积作用和氢键以及不多见的d…π相互作用,其中d…π相互作用主要存在于铜的配合物中,这些作用是对映异构体识别的主要驱动力。但是,汞配合物(4)则不然,其弱相互作用类型为Hg…Hg、Hg…Cl和Cl…Cl。0.3基于量化计算的理论分析利用B3LYP/60-31++G**方法,对镍配合物(23)的二聚体结构单元进行单点能计算,结果表明,P4AE堆积中存在着OFF和EF的协同效应,除配位键外,形成晶体的主要驱动力应归于这种P4AE堆积作用。与芳基非共面的氮原子可能参与形成共轭体系,从几何学和对称性角度分析了氮原子参与的可能性。在铜配合物(19)(C=0基氧原子配位)和(21)(C=S基硫原子配位)体系中,dxy轨道的能量差异较大,可能的原因是配合物(21)中S原子不但提供电子对和Cu2+配位,也提供dxy空轨道接受Cu2+反馈的d电子而形成d-d反馈π键。0.4化合物性质研究化合物的性质研究主要包括以下四方面：(i)固态荧光性质研究。对化合物1-5固态荧光光谱研究表明,激发波长400 nm,对应的发射峰分别在490、505、555、550、535 nm。荧光强度次序为2>3>4>5≈H1,荧光增强效应是由于配体和金属离子结合后有效地增强了配合物的刚性,以及减少了无辐射衰减过程中的能量损失。在配合物3、4中,由于重原子效应明显地导致其荧光猝灭。和溶液荧光相比,固态荧光发射峰位发生显着红移,可能是由于固态中存在着强的π…π相互作用能有效地降低HOMO与LUMO之间的能隙。对几个萘取代腙化合物的固态荧光光谱研究表明,固定激发波长450 nm,化合物H229、H31、H235的发射波长分别在545、547、556nm,体现出良好的发光性能。而H13则没有荧光,可能是由于该化合物中有强的吸电子基团(-NO2)导致其荧光猝灭。(ⅱ)双核锰配合物(9)的磁性研究。在外加磁场为1KOe,温度测量范围为2～300K,磁化率(χM)和有效磁矩(μeff)随温度的变化曲线表明,在Mn3+中心之间存在反铁磁相互作用。(ⅲ)配合物与DNA作用研究。化合物6-10、12与CT-DNA及pBR322 DNA作用研究表明,配合物7(铜配合物)有较高的反应活性。可能的原因是该配合物为四配位的平面构型,有利于和DNA作用。配合物7与CT-DNA作用表现为准一级反应,表观速率常数为3.62±0.17 h-1。用凝胶电泳法研究了系列化合物对pBR322 DNA的切割作用,实验表明,在近生理条件下配合物7切割pBR322 DNA的表观速率常数为1.41±0.06 h-1,在配合物7-pBR322DNA体系引入自由基清除剂和氧化还原剂的电泳实验揭示其机理为水解切割。(ⅳ)离子识别研究。主体分子H216对锌离子有较好识别作用。在近生理条件下的条件稳定常数为1gK=12.89±0.76。Zn2+-H216体系紫外差光谱研究表明,△A353nm-△A311nn值与锌离子的量有着明显的响应关系,可以通过该值的变化来识别或检测锌离子。主体分子H230在DMSO/H2O(4:1)体系中能有效地识别氟离子,用“裸眼”可直接观察其颜色变化。氟离子在8.5×10-7～4.4x10-5M(R2=0.9946)范围内有较好的线性关系,检出限为5.8×10-7M。
洪敏[9]2006年在《酰腙类Schiff碱配体的一、二、叁烃基锡（Ⅳ）衍生物的合成、表征及X-射线结构分析》文中提出有机锡化合物作为杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、催化剂、PVC稳定剂、防污涂料、木材防腐剂等已经广泛应用于工业和农业等领域。从80年代初,在抗癌研究方面,人们对有机锡化合物的抗癌作用产生了极大兴趣。研究结果表明,某些有机锡化合物对癌细胞的生长具有较强的抑制作用,个别有机锡化合物比顺铂抗癌药物高100倍左右。故此,有机锡化合物的结构特征与抗癌活性的关系成了研究热点。而单晶X-射线衍射技术的开发和应用更使有机锡化学获得了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息,人们不仅对有机锡化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的了解,而且据此发现了有机锡化合物更为广泛的应用前景。70年代初Hodnett曾报道含有Schiff碱双键的有机化合物具有一定的抗肿瘤活性,且当它与金属离子生成配合物后抗肿瘤效果更为明显。将Schiff碱与有机锡(Ⅳ)化合物结合后所形成的有机锡Schiff碱配合物同样具有许多明显的抗肿瘤活性。因此对此类配合物的研究不仅在结构上有重要的意义,更重要的是其在合成、性质、生物活性等理论和应用等方面的研究。出于上述考虑,我们对酰腙类Schiff碱配体的一、二、叁有机锡衍生物的合成进行了系统研究,通过对产物的元素分析、利用红外光谱、核磁共振和X-射线单晶衍射等分析手段,确定生成产物的组成和结构,并根据产物结构推测反应的过程和形成机理。主要工作有:1.合成了一系列(取代)苄基锡:六种叁(取代)苄基氯化锡R_3SnCl(R = C_6H_5CH_2,p-FBz,m-ClBz,o-FBz,o-ClBz,p-CNBz),七种二(取代)苄基二氯化锡R_2SnCl_2(R= C_6H_5CH_2,p-FBz,p-ClBz,o-FBz,o-ClBz,m-ClBz,p-CNBz),四种双(叁取代苄基)锡氧化物(R_3Sn)_2O (R = C_6H_5CH_2,o-ClBz,o-FBz,p-CNBz)。2.制得一系列酰腙类Schiff碱配体:四种丙酮酸酰腙类Schiff碱配体R-CONH-N=C(CH_3)CO_2H(R = 4-NC_5H_4,C_6H_5,2-HO-C_6H_4,4-HO-C_6H_4,),两种水杨醛酰腙类Schiff碱配体2-HO-C_6H_4-CH=N-NHCO-R(R = 4-NC_5H_4,4-HO-C_6H_4)。3.研究了丙酮酸异烟酰腙与二、叁苄基氯化锡、二烃基氧化锡及叁苯基氢氧化锡的合成反应,得到了十种新型有机锡(IV)衍生物,利用元素分析、红外光谱和核磁共振谱对他们的性质进行了表征,并对其中七种进行了X-射线结构分析。结果表明:在此类有机锡衍生物中,广泛存在分子间的Sn…O弱作用,经弱相互作用的联接分子
赵文献, 赵明根[10]2001年在《新型多取代硫代半卡巴腙类配体的合成与结构表征》文中认为为发展金属离子配体 ,设计合成了一系列新型多取代氨基硫脲。烯丙基异硫氰酸酯与水合肼溶液反应 ,制得 4 烯丙基氨基硫脲 (1)。 1分别与联乙酰 (2 ,3 丁二酮 )、水合茚叁酮、乙二醛反应 ,合成出联乙酰双缩 (4 烯丙基氨基硫脲 ) (2 )、茚叁酮 1,3 二缩 (4 烯丙基氨基硫脲 ) (5 )、乙二醛二缩 (4 烯丙基氨基硫脲 ) (6 )。联乙酰和氨基硫脲反应制备出联乙酰双缩氨基硫脲 (3) ,环已酮与 1在无水乙醇中回流反应合成出环己酮缩 (4 烯丙基氨基硫脲 ) (4)。缩合反应操作简便 ,条件温和 ,反应时间只需 0 .5～ 2h ,产物收率达到 70 %～ 87%。这些化合物均未见报道 ,其结构通过元素分析 ,IR、1HNMR和MS进行了鉴定。初步测试了它们对金属离子的配位性能 ,发现这些多取代氨基硫脲配体很容易与Cu2 + 、Co2 + 、Ni2 + 、Zn2 + 、Ag+ 、Hg2 + 、Hg2 + 2 及稀土离子形成稳定的螯合物。
参考文献：
[1]. 硫代半卡巴腙及其金属配合物的合成和性质研究[D]. 谢静. 华中师范大学. 2004
[2]. 水溶性5-磺酸钠水杨醛席夫碱及其金属配合物的研究[D]. 胡学步. 华中师范大学. 2005
[3]. 叁齿配体杂环五配位有机锡席夫碱配合物的合成及生物活性研究[D]. 李娟. 湖南大学. 2007
[4]. 席夫碱配位聚合物的水热合成、表征、及其性质研究[D]. 张剑凤. 温州大学. 2011
[5]. 含二茂铁基新型Schiff碱配体及其过渡金属配合物的合成、表征及抑菌活性研究[D]. 尹瑜. 湖南大学. 2007
[6]. 双酰肼及硫代半卡巴腙配合物的合成、晶体结构、谱学表征及其生物活性[D]. 郭桂全. 广西师范大学. 2005
[7]. 叁齿Schiff碱配合物的合成、结构、及其表征[D]. 李春英. 广西师范大学. 2006
[8]. 取代腙配体和配合物的合成结构及性质研究[D]. 王璟琳. 山西大学. 2011
[9]. 酰腙类Schiff碱配体的一、二、叁烃基锡（Ⅳ）衍生物的合成、表征及X-射线结构分析[D]. 洪敏. 聊城大学. 2006
[10]. 新型多取代硫代半卡巴腙类配体的合成与结构表征[J]. 赵文献, 赵明根. 有机化学. 2001