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摘要：消解是影响土壤重金属测定结果准确性的关键步骤。对比3种消解方法的操作流程，即电热板消解、微波消解和全自动石墨消解。同时，对不同类型土壤样品中铜、锌、铅、镉、镍、铬六种元素含量进行对比测定，结果表明，电热板消解设备简单，但步骤复杂，操作不当容易造成组分损失；微波消解速度快，测定结果精密性和准确性较好，但仍需人工赶酸程序且罐位少，不适合大批量样品分析；全自动石墨消解不仅测定结果精密性和准确性较好，而且自动化程度高，可实现无人值守，大大节省人力，尤其适合大批量样品的分析。
关键词：土壤重金属；测定；对比；电热板；全自动石墨；微波消解
引言
随着工业和农业的不断发展，产生了大量废渣和废水。由于固体废物的随意倾倒和堆放、有害废水的任意排放以及农药的大量使用等原因，土壤中污染物的种类和浓度呈现日益上升趋势。土壤环境问题中，重金属污染具有多源性、隐蔽性、长期性，污染后果严重，在环境污染调查与评价研究中是重要的污染调查评价对象，被各国列入优先控制污染物名单。近年来，环保部先后组织了全国土壤污染状况调查和农村土壤环境质量监督监测，可见国家对土壤环境问题的重视。因此，面对不断增加的土壤重金属监测任务，如何快速、准确地分析出其含量，以此来判断出土壤的污染程度尤为重要。在土壤重金属测定的过程中，消解是关键。不同的消解方法，操作难度不同，消解效果有时也不同。土壤消解的方法很多，有微波消解，电热板消解，全自动石墨消解，干式灰化等，这些方法各有优缺点。本文以微波消解、电热板消解和全自动石墨消解3种消解方式对土壤样品进行消解，通过比较各种消解方法的操作简便程度，以及分析3种消解方法对铜、锌、铅、镉、镍、铬的对比实验，选择出相对最优越的消解方法和最佳消解条件。
一、实验部分
1.1主要仪器和试剂
微波消解仪；高温石墨电热板；全自动石墨消解仪，原子吸收仪铜、锌、铅、镉、镍、铬标准溶液1000mg/L，ESS-3环境土壤标准样品，实验用水均为超纯水，实验用酸均为优级纯。
1.2土壤样品的制备
将采集的土壤样品（不少于500g）混匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土样经风干（自然风干或冷冻干燥）后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒（或玛瑙棒）研压，通过2mm尼龙筛（除去2mm以上的砂砾），混匀。用玛瑙研钵将已通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过孔径0.150mm的尼龙筛，混匀后备用。
1.3土壤样品的消解
1.3.1电热板消解
准确称取0.2g左右的样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入5mL浓盐酸，于电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3mL时，稍冷后加入5mL浓硝酸，5mL氢氟酸，加盖，于电热板上中温加热0.5~1h，然后开盖继续加热冷却后加入2mL高氯酸，中温加热1h，然后开盖继续加热飞硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常振动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使有机物分解，待坩埚壁上的有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至黏稠状（视消解情况，可补加3mL硝酸、3mL氢氯酸、1mL高氯酸，重复以上消解过程）。取下坩埚稍冷，加手1mL1+1硝酸溶液和少量蒸馏水，温热溶解可溶性残渣，冷却后全量转移至50mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。
1.3.2微波消解
准确称取0.2g左右样品到微波消解罐中，用少量水润湿后加入6mL浓硝酸，2mL浓盐酸，2mL氢氟酸，按以下升温程序升温消解，冷却后加入1mL高氯酸，在智能控温加热器上加热，温度控制在150℃，加热至冒浓厚高氯酸白烟且内容物呈不流动状态时，取下坩埚稍冷，加入1mL1+1硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，冷却后定容至标线，摇匀。
1.3.3全自动石墨消解法
准确称取0.5g（精确至0.0001g）试样于全自动石墨消解特氟龙消解管内。用少量水润湿后，加入硝酸和盐酸各10mL，振摇10s，在150℃温度下加热90min；冷却30min后，加入5mL氢氟酸和3mL高氯酸，振摇10s，在150℃温度下加热40min；再加入1mL硝酸和5mL蒸馏水，在150℃温度下继续加热20min；冷却30min，用蒸馏水定容至50mL，振摇30s。
1.4样品的测定
将处理好的消解液按照标准方法，采用原子吸收法分别对铜、锌、铅、镉、镍、铬进行测定分析，并根据标准曲线计算出试样含量。
二、结果与讨论
2.1三种消解方法的操作流程比较
由对比可知（见表1），电热板消解法的优点是仪器设备简单，一次可以分析更多的样品，应用广泛；但其缺点也是显而易见，耗时较长，整个过程需人工操作，敞开式消解、高温及产生的大量酸雾对操作人员和环境造成危害，且消解过程易受外界干扰和操作人员水平的限制。微波消解的优点是消耗时间短、用酸量少，对人体和环境的危害较小；缺点是不能实现全自动化，样品微波消解后仍须赶酸定容，且一次性消解的样品量较少，不适合大批量样品的分析。全自动石墨消解的优点是消耗时间短，整个消解过程全自动完成，无需人值守，既节省了人力，又避免了酸雾对实验人员的伤害，且适合大批量样品的分析；缺点是用酸量较多，仪器较昂贵。
表1三种消解方法的操作流程比较
2.2三种消解方法的准确度及精密度比较
按电热板消解法、微波消解法、全自动石墨消解法3种方法，分别称取标准土壤样品GSBZ50013—1988（ESS-3）各5份，按照第1.3节所述的方法进行消解实验，测定结果见表2。从表2可以看出：①3种方法对铜、锌、铅和镍都有很好的消解效果。②镉由于含量较低，3种方法精密度都相对较差，准确性也有不在标准范围的情况。③铬受酸及温度影响较大，电热板消解易挥发损失，结果低于标准下限27.6%～16.5%，且精密性较差；微波消解法的准确性和精密性最好；全自动石墨消解较微波消解稍差，但也能控制在标准限值范围内。
表2三种消解方法的准确度及精密度比较
2.3实际土壤样品的测定及加标回收率计算
采用3种消解方法对不同类型的土壤进行消解分析，每个样品平行测定3份，测定结果见表3。从表3可以看出，铜、锌、铅、镍的测定值平行性较好；镉的测定值结果差别略大；对铬的测定结果，微波消解和全自动石墨消解的测定值较接近，而电热板消解的测定值偏低结果低很多；同时对农田土进行加标实验，平行加标3份，加标回收率的测定情况（见表4）和实际样品及标准样品测定的偏差情况较吻合。
表3实际土壤样品测定结果μg/g
表4农田土壤样品加标回收实验
三、结论
通过操作流程比较和一系列对比实验可见，电热板加热消解法设备简单，成本低廉，但耗时较长，操作繁琐，产生的大量酸雾对操作者带来危害，若人工操作不当，易造成组分损失，尤其铬元素不易控制。微波消解法测定样品准确度高，精密性好，酸消耗量小，且操作较方便，能大大缩短消解时间，不足之处是依然置于电热板上加热赶酸，且消解罐位少，不太适合大批量样品分析。全自动石墨消解可实现加酸、加热控温、冷却定容等步骤全部自动完成，无人值守，大大节省了人力，且产生的酸雾不会对操作者构成危害，尤其适合大批量样品的分析。全自动石墨消解是程序控制所有步骤，避免了人工操作不当带来的影响，因此精密度和准确性也较好。
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