夏胜利[1]2004年在《热塑性弹性体POE官能化新方法研究》文中研究指明本文采用提高熔融挤出过程中双螺杆挤出机螺杆转速的机械力引发方法研究了马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)熔融接枝聚烯烃弹性体(POE)的官能化反应。采用化学滴定、红外光谱分析、熔体流动速率及凝胶含量测定方法研究了接枝产物的性能,采用机械共混和材料力学性能测试方法考察了接枝产物对 PA66 和 PBT 的增韧效果。结果表明:在机械力引发熔融挤出接枝反应中,双螺杆挤出机螺杆转速、接枝反应温度和接枝单体含量对产物接枝率和熔体流动速率具有重要影响;通过提高双螺杆挤出机的螺杆转速可以抑制 POE在接枝过程中的交联副反应,控制制得具有较高接枝率(接枝率 0.39%)、较好熔体流动性(熔体流动速率 0.5-4.0g/10 min)且凝胶含量小于 0.3%的马来酸酐接枝 POE 产物(POE-g–MAH)以及具有一定接枝率(红外表征)和较好熔体流动性(MI = 0.8-14.0g/10 min)的 GMA 接枝 POE 产物(POE-g-GMA)。 此方法所得接枝产物 POE-g-MAH 对 PA66 具有良好增韧作用,在接枝产物质量分数为 30%时,可使 PA66/POE-g-MAH 共混材料的缺口冲击强度提高至PA66 材料的 12 倍左右。接枝产物 POE-g-GMA 对 PA66 和 PBT 具有一定的增韧作用,可使 PA66/POE-g-GMA 和 PBT/POE-g-GMA 共混材料的缺口冲击强度显着增大。 采用添加引发剂和提高双螺杆挤出机螺杆转速的复合引发方法的研究结果表明:通过调整双螺杆挤出机的螺杆转速也同样可以较好地抑制 POE 在接枝过程中的交联副反应,控制制得具有较高接枝率(Gd = 0.6~0.8%)、较好熔体流动性(MI=1.0~4.0g/10min)和较低凝胶含量(≤ 0.3%)的接枝产物。 DCP 和双 2,5 两种引发剂体系相对比较,在采用复合引发方法条件下,采用DCP 引发体系所得产物的接枝率、熔体流动性和色泽均优于采用双 2,5 引发体系的产物。 在采用复合引发方法条件下,所得接枝产物 POE-g-MAH 对 PA66 的增韧效果明显优于单纯采用引发剂引发所得接枝产物。在此种引发接枝产物的质量分数为 25%的条件下,可使 PA66/POE-g-MAH 共混材料的缺口冲击强度提高至 PA66材料的 14 倍左右。
赵东瑾[2]2008年在《新型尼龙66的原位合成》文中提出作为尼龙类工程塑料中消耗量最大的尼龙66具有强度高、刚性大、耐溶剂和使用温度范围广(-40～100℃)等优点,广泛地用于汽车制造、机械设备、电子电器、医疗器械和精密仪器等领域。但尼龙66也有不足之处,即低温和干态冲击强度低,吸水性强等。因此,通过改性,实现尼龙66的高性能化与功能化,进而促进相关行业的产品向高性能、高质量方向发展,具有重要的实际意义。本文利用马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯弹性体(POE-MAH)合成了带有POE长链的大分子二胺(POE-DHMA),并且用POE-DHMA作为尼龙66的单体代替部分己二胺(HMDA)制备新型尼龙66。由于POE-MAH中马来酸酐的接枝率很低(＜0.9%),将其二胺化后难以进行结构表征。因此,本文采用聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)作为POE-MAH的模型,研究了PIBSA中丁二酸酐与HMDA反应的条件,以红外光谱表征产物结构。实验结果表明,当PIBSA与HMDA的摩尔比为1∶2,温度为60℃时,所得产物是带有聚异丁烯长链的大分子二胺。利用PIBSA与HMDA反应所得规律,合成POE-DHMA,并用于制备新型尼龙66。利用差示扫描量热分析(DSC)、场发射扫描电镜(SEM),机械动态力学分析(DMTA)等测试手段对新型尼龙66的结构和性能进行了分析。结果表明,SEM照片中,原位形成的POE颗粒与尼龙66基体结合紧密,并且在用二甲苯刻蚀后,POE颗粒依然存在,说明POE弹性体聚合到尼龙66基体中。
杨帅[3]2009年在《低分子量乙丙共聚物改性聚丙烯研究》文中研究表明本文研究了采用低分子量乙丙共聚物(LMW-EP)对聚丙烯(PP)及其共混体系的改性。主要考察添加低分子量乙丙共聚物(LMW-EP)前后体系的流变性能及力学性能的变化。论文主要分为以下两个部分:1.低分子量乙丙共聚物(LMW-EP)改性聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)共混体系研究。分别考察了低分子量乙丙共聚物(LMW-EP)和聚乙烯蜡(PE蜡)的加入对聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)共混体系熔体流动速率、力学性能、转矩流变以及动态流变性能的影响,并采用Cole-Cole Plot作图法计算共混物粘弹性参数。结果表明LMW-EP的添加比聚乙烯蜡具有更优异的效果,其加入在并未降低PP/PE共混体系的力学性能的条件下有效改善了PP/PE共混体系的加工流动性,为聚乙烯/聚丙烯共混体系的作为木塑复合材料的基体提供帮助。2.低分子量乙丙共聚物改性聚烯烃弹性体POE对聚丙烯PP性能影响的研究。通过对POE中添加不同量的低分子量乙丙共聚物(LMW-EP)及马来酸酐接枝POE(MAH-POE)来改善POE的流变性能及与PP共混时两者的相容性,考察不同流变性能下的POE改性PP的体系的力学性能。改性POE的转矩流变特性及熔体流动速率测试表明,低分子量乙丙共聚物(LMW-EP)有效提高了POE的流动性,且提高的程度随LMW-EP的添加量增加而增大。而添加马来酸酐接枝POE(MAH-POE)的量并不影响POE的流动性。对改性POE二次改性PP的体系的拉伸测试表明,改性POE的添加量的逐渐加大使聚丙烯的断裂伸长率发生显着的提高,而其拉伸强度并未明显降低;同一POE添加量条件下,改变POE中不同填料的含量,LMW-EP和MAH-POE添加量的增大均可在不降低体系拉伸强度的条件下大幅提高体系的断裂伸长率,所不同的是,MAH-POE可以有效提高POE与PP之间的相容性,在较低添加量时,可以有效提高两者的界面结合,使体系表现出更好的力学性能;LMW-EP的加入是为了提高POE的流动性,使其在PP中分散的更好,较大的LMW-EP的添加量使POE的流动性大幅度提高,更好的流动性使POE在PP中分散得更好、更均匀,从而表现出更佳的力学性能。
郭正虹[4]2007年在《Friedel-Crafts烷基化反应原位增容PS/POE共混物》文中研究表明强Lewis酸催化剂引发的Friedel-Crafts烷基化反应，为包含聚苯乙烯的聚合物共混物的原位增容改性提供了一种更为价廉，更为环保，且更为简便的实施手段。本文以PS为基体，新型聚烯烃弹性体(POE)为增韧剂，研究PS／POE共混物在无水AlCl_3催化剂作用下的原位增容机理，以及共混材料的结构和性能，为进一步研究和利用该项技术提供理论基础。作为近年来引起极大关注的新型热塑性弹性体材料，POE由于其优异的物理机械性能被广泛用做PP的抗冲击改性剂。与传统的增韧剂相比，POE在增韧的同时，尚可使材料保持良好的强度和加工流动性。本文中将POE引入到PS的增韧改性中，通过“逾渗”理论研究PS／POE共混物的脆韧转变现象。并在蠕变实验的基础上，提出了以更为简便的拉伸实验定量测定共混物中银纹含量的新方法，并以此对PS／POE共混物的增韧机理进行定量化研究。PS／POE共混物属于热力学不相容共混体系，加入无水AlCl_3催化剂对其进行原位反应性增容，可以降低界面张力，使分散相粒径变小，并在加工过程中保持其良好的分散性。本文通过研究不同组成的PS／POE共混物在原位增容前后结构和性能的变化，系统地阐述了Friedel-Crafts烷基化反应在改善PS／POE共混物相形态、力学性能、流变行为和热性能中所能起到的作用，使我们对原位增容的概念有了进一步地了解，认识到利用Friedel-Crafts烷基化反应对含有PS共混物的原位增容改性是一种行之有效的方法。增容效果是实施增容改性技术时最为关注的问题。在强Lewis酸催化剂存在条件下，交联、降解和凝胶化等副反应很可能伴随着原位接枝反应一起发生，从而严重影响到共混物增容改性的效果。因此，在研究原位增容改性技术时，主反应和副反应对材料最终增容效果的影响显得尤为重要。本文结合GPC、SEM和DMA等测试手段，研究了无水AlCl_3催化剂在PS／POE共混物熔融加工过程中的作用。实验研究发现除了引发原位接枝反应，生成PS-graft-POE接枝共聚物以外，无水AlCl_3还会导致共混组份的催化降解。原位接枝反应和催化降解反应对共混物的结构和性能有着不同的影响，它们之间的竞争关系决定了PS／POE共混物最终的增容效果。Friedel-Crafts烷基化反应在小分子化合物领域中有十分广泛的用途，对其反应机理已经有了十分深入地认识。但利用Friedel-Crafts烷基化反应诱发高分子物质原位增容方面的研究很少。而且，高分子物质有别于小分子化合物的特性使得对其增容机理的研究很不全面。简单地用引发、链段断裂和接枝的反应步骤不足以清楚地解释实验现象。本文基于对Friedel-Crafts烷基化反应特点的详细分析，细化了无水AlCl_3催化剂的引发过程，对原位增容的反应机理有了进一步的认识，从而对实验现象进行了较为合理的解释。由于强Lewis酸催化剂的存在，Friedel-Crafts烷基化反应中组份的催化降解是不可避免的。而且，PS和POE都不具备活泼的化学反应活性，导致共混物的接枝率非常低。如何缓解催化剂的不良影响和提高接枝效率是进一步改善PS／POE共混物原位增容效果的关键因素。本文在PS／POE共混物中引入苯乙烯单体，增加了共混体系中的不饱和结构，以提高PS-graft-POE接枝共聚物的产率。而“两次挤出”技术的应用可以在一定程度上缓解催化降解反应对PS／POE共混物性能的影响。
范青博[5]2015年在《高性能聚乙烯纳米复合材料的研究》文中研究表明本文使用不同方法改性制得的高性能蒙脱土(MMD对高密度聚乙烯(HDPE)进行改性,采用双螺杆熔融挤出方法制备了高密度聚乙烯纳米复合材料,在得到高强度纳米复合材料的同时为弥补韧性的损失,加入了新型热塑性聚烯烃弹性体(POE)对其增韧改性,最后选用热塑性弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为相容剂增强无机纳米填料与聚合物之间的作用,获得高性能高密度乙烯纳米复合材料。采用力学性能测试仪、氧指数测定仪、DSC、TGA、SEM、TEM、XRD等对力学性能、阻燃性能、结晶性能、热稳定性、内部结构、纳米蒙脱土层间距等方面性能进行测定分析,以结构决定性能为方向,制备高性能材料。HDPE/MMT复合材料测试结果表明：蒙脱土添加质量分数为5phr时,纳米复合材料拉伸强度和弯曲强度最高且B.OMMT复合材料性能优于A.OMMT复合材料,但是冲击强度随着蒙脱土添加分数增多而降低,且降低趋势很大。两种MMT对纳米复合材料均有一定的阻燃效果,随着添加分数的增加,氧指数随之上升,B.OMMT的上升趋势快于A.OMMT。同时B.OMMT是良好的成碳剂,复合材料燃烧后不滑落,燃烧形态较好,阻燃效果优于A.OMMT。XRD测试表明两种MMT层间距增大,B.OMMT层间距明显大于A.OMMT, B.OMMT中有部分峰消失形成了部分剥离结构。描电镜分析表明,B.OMMT (5phr)复合材料相界面相对模糊,当添加量继续增大时,大量蒙脱土发生团聚。DSC测试表明两种蒙脱土降低了复合材料的结晶度,B.OMMT的影响相对较小,同时添加量对复合材料的熔点基本无影响。TG测试表明,蒙脱土增强了复合材料的耐热性,B.OMMT效果优于A.OMMT。通过TEM测试分析发现,纳米复合材料形成插层结构,部分形成剥离结构。HDPE/POE体系结果表明：POE用量增大,体系拉伸强度、弯曲强度逐渐降低,冲击强度增大,断裂伸长率增大,综合各因素影响,选择最佳质量分数为10phr。HDPE/POE/OMMT体系中,OMMT用量增大,体系拉伸强度升高,冲击强度先增大后减小,选择最佳添加质量分数为5phr; DSC测试结果表明,MMT降低体系的结晶度,对体系的熔点基本没有影响；TGA测试表明,蒙脱土的加入可以提高复合材料的热稳定性。SEM测试分析表明,OMMT质量分数为5phr时,OMMT的团聚现象不明显,在体系中的分散效果较好。TEM测试分析表明,OMMT(5phr)在体系中的分散较好,体系中出现插层架构。HDPE/MMT/POE-g-MAH体系结果表明：挤出工艺(剪切温度、主机转速)对体系性能有一定影响,剪切温度方面：剪切温度升高,拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均减小,因而最佳温度选择185℃；转速方面：主机转速提高,材料的力学性能整体下降,最佳转速为80rpm。固定POE-g-MAH用量不变,MMT用量增大,体系拉伸强度升高,冲击强度先增大后减小,选择MMT最佳用量为5份。固定MMT用量,POE-g-MAH的用量增大,体系的拉伸强度先增加后减小,冲击强度一直增大,弯曲强度减小,断裂伸长率增大,综合结果分析得出最佳添加质量分数为10份。根据热重分析测试表明,蒙脱土热分解温度整体提高,体系的耐热性提高,根据DSC分析测试表明,蒙脱土的加入,降低了体系的结晶性能,对体系的熔点基本没有影响。通过SEM测试分析表明,POE-g-MAH加入到体系后,两相之间的相界面模糊,相容性变好。通过TEM测试分析表明,POE-g-MAH加入到体系后,蒙脱土在体系中分布均匀,片层发生扭曲变形,有单片层出现说明体系出现了剥离结构。
禹海洋[6]2009年在《乙烯—醋酸乙烯酯橡胶和无机填料改性尼龙1010的结构与性能研究》文中研究表明作为我国特有的尼龙品种,尼龙1010具有很好的耐磨性、自润滑性以及低温性能等诸多优点,但尼龙1010的冲击强度对缺口比较敏感,其缺口冲击强度较低。本论文选用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及合适的增容剂,通过熔融共混的方法成功制备了高抗冲尼龙1010材料,系统研究了相关的增韧机理,采用粒子间距模型揭示了共混物结构-性能之间的联系。首先,研究了一种醋酸乙烯酯(VA)含量为40 wt%的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM 400)对尼龙1010的增韧效果。尼龙1010/EVM 400共混物的缺口冲击强度随EVM 400用量的增加而提高,在EVM 400用量由40 ph(rper hundred nylon 1010)增加到80 phr时,尼龙1010/EVM 400共混物的缺口冲击强度从22.8 kJ/m2骤增到62.3 kJ/m2,发生脆韧转变。马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)能显着提高尼龙1010/EVM 400(100/20)共混物的缺口冲击强度,相应共混物在EVA-g-MAH用量由2.5 phr增加到5 phr时发生脆韧转变,缺口冲击强度由19.3 kJ/m2升高到57.8 kJ/m2。扫描电镜表明EVA-g-MAH能有效改善EVM 400在尼龙1010中的分布,分散相粒径随EVA-g-MAH用量增加而显着降低。对共混物断裂形貌分析的结果表明尼龙1010基体的剪切屈服是冲击过程中能量吸收的主要形式,是增韧的主要机理。尼龙1010/EVM 400和尼龙1010/EVM 400/EVA-g-MAH共混物发生脆韧转变的临界粒子间距约为0.2μm,当粒子间距低于该值时,共混物表现为韧性断裂。接着,将所用抗冲改性剂扩展到一系列具有不同VA含量以及门尼粘度的EVA,通过熔融共混制备了各种尼龙1010/EVA/EVA-g-MAH(80/15/5)共混物。在门尼粘度相对较低的情况下,VA含量在28～60 wt%的EVA能显着提高尼龙1010的缺口冲击强度。EVA中VA含量对尼龙1010/EVA/EVA-g-MAH(80/15/5)共混物缺口冲击强度的影响与EVA的玻璃化转变温度(Tg)和结晶度有关。在VA含量相同的情况下,高门尼粘度EVA在尼龙1010基体中更容易发生聚集,对尼龙1010的增韧效果低于相应的低门尼粘度EVA。尼龙1010/EVA/EVA-g-MAH(80/15/5)共混物的缺口冲击强度与粒子间距间的关系基本符合粒子间距模型。将增韧尼龙1010所用抗冲改性剂的种类进一步扩展到不同弹性体,比较不同弹性体对尼龙1010的增韧效果。选用乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和EVM叁种不同弹性体以及相应的马来酸酐接枝弹性体(POE-g-MAH、SEBS-g-MAH和EVA-g-MAH)作为增容剂与尼龙1010熔融共混,制备了不同的尼龙1010/弹性体/马来酸酐接枝弹性体共混物。在未使用马来酸酐接枝弹性体的情况下,叁种弹性体中EVM对尼龙1010的增韧效果最好,相应共混物的缺口冲击强度最高。在所有弹性体增韧尼龙1010的共混物中,尼龙1010//SEBS-g-MAH(80/20)共混物则在室温下具有最高的缺口冲击强度,尼龙1010/POE-g-MAH(80/20)共混物的低温韧性最好。采用修正的断裂有用功(EWF)模型,通过单边缺口叁点弯曲(SEN3PB)实验对叁种弹性体增韧尼龙1010共混物的断裂力学行为进行研究,结果表明当分散相粒径小于1μm时共混物的极限比断裂能(u0)随分散相粒径增加而增加,而当分散相粒径大于1μm时,u0则显着下降;耗散能密度(ud)则随分散相粒径增加而降低。外部塑性变形区是断裂过程中能量耗散的主要区域,基体的剪切屈服是增韧的主要机理。与弹性体共混改性虽然能大幅度提高尼龙1010的缺口冲击强度,但材料的刚性却由于加入弹性体而显着下降。因此,选用玻璃纤维(GF)对尼龙1010/弹性体共混物进行增强改性,通过熔融共混制备了尼龙1010/POE-g-MAH/GF复合材料。尼龙1010/POE-g-MAH/GF复合材料的屈服强度、弯曲强度和模量随GF用量增加几乎呈线性增加。采用修正的EWF模型研究了尼龙1010/POE-g-MAH/GF复合材料的断裂力学行为,发现复合材料的u0随GF用量的增加先增加然后逐渐降低,在GF用量为10 wt%时,u0达到最大;复合材料的ud则随GF用量的增加而逐渐降低。尼龙1010/GF复合材料的临界应力场强度因子随GF用量增加而逐渐提高,这表明GF能够提高尼龙1010抵御裂纹的能力。通过POE-g-MAH和GF共同改性,尼龙1010的冲击强度和屈服强度有了明显提高,吸水率显着下降,维卡软化点则基本保持不变。通过熔融共混的方法制备尼龙1010/笼型结构多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)复合材料,研究POSS对尼龙1010热稳定性的影响。POSS能在一定程度上提高尼龙1010的积分程序分解温度和800 oC时的残炭量。对尼龙1010/POSS复合材料在氮气气氛下的热降解动力学研究表明:尼龙1010在氮气气氛中的非等温降解为一级反应,POSS能显着提高尼龙1010的非等温降解反应的活化能,但对反应级数影响很小。对尼龙1010/POSS复合材料的使用寿命预测表明:在温度相对较低的情况下,POSS能显着提高尼龙1010的使用寿命。热重-红外联用分析表明尼龙1010在氮气气氛下的降解产物主要为小分子的低聚物,POSS并不改变尼龙1010降解产物的组成。最后,研究了EVM和尼龙1010在加工过程中的反应性。在不同加工温度下制备了尼龙1010/EVM 8939(VA含量90 wt%)(50/50)共混物,尼龙1010/EVM 8939(50/50)共混物的拉伸强度和断裂伸长率随加工温度升高先增加而后逐渐降低。对甲基苯磺酸(TsOH)显着降低了尼龙1010/EVM 8939(50/50)共混物的拉伸强度和断裂伸长率;亚磷酸叁苯酯(TPPi)则能提高共混物的断裂伸长率。EVM与TsOH在高温下可以发生化学反应。通过热重、热重-红外联用以及核磁共振等分析手段表明相关反应机理为:EVM在TsOH作用下发生水解,生成具有类似于乙烯-乙烯醇共聚物结构的产物,该产物在TsOH的作用下进一步发生分子内脱水生成主链含有双键的结构。当EVM中的VA含量较高时则将生成主链含有共轭双键的结构,该结构赋予EVM与TsOH反应产物许多优良性能,具有潜在的应用价值。本论文的主要创新之处:(一)截至目前为止,关于尼龙1010共混改性的相关报道较少。本论文首次使用高VA含量(40 wt%)的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM 400)对尼龙1010进行抗冲改性,成功制备了高抗冲尼龙1010(缺口冲击强度大于50 kJ/m2)。并通过粒子间距模型揭示了尼龙1010/EVM 400共混物结构与性能之间的关系,计算出了EVM 400增韧尼龙1010的临界粒子间距为0.2μm。(二)将增韧尼龙1010所用的抗冲改性剂扩展到一系列具有不同VA含量(0～90 wt%)和不同门尼粘度的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),当所用EVA的VA含量在28～60 wt%范围内时,成功制备了高抗冲尼龙1010。系统地研究了EVA对尼龙1010的增韧效果,并将增韧效果与EVA的玻璃化转变温度和结晶度相关联。(叁)在前面研究的基础上,通过使用弹性体和玻璃纤维对尼龙1010进行增韧和增强改性,显着提高了尼龙1010的韧性和刚性,尼龙1010的吸水率明显降低而耐热性则基本保持不变,成功制备出综合性能良好的尼龙1010复合材料。采用修正的断裂有用功模型和线弹性断裂力学模型对尼龙1010复合材料的断裂力学行为进行研究,研究玻璃纤维用量对复合材料断裂力学参数的影响。(四)首次选用笼型结构多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)来改善尼龙1010的热稳定性,并研究了尼龙1010及尼龙1010/POSS复合材料在氮气气氛下的非等温降解动力学,POSS能显着提高尼龙1010降解反应的表观活化能但并未改变反应级数。(五)初步研究了乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)和尼龙1010在高温下的反应性,报道了EVM和TsOH在高温条件下的反应性,通过核磁共振、热重-红外联用等分析表征方法探索了相关的反应机理,EVM和TsOH反应后,EVM的耐溶剂性、玻璃化转变温度和力学性能均有所提高,而体积电阻率则显着下降。EVM和TsOH两者之间的反应具有重要的应用价值。
参考文献：
[1]. 热塑性弹性体POE官能化新方法研究[D]. 夏胜利. 南京工业大学. 2004
[2]. 新型尼龙66的原位合成[D]. 赵东瑾. 北京化工大学. 2008
[3]. 低分子量乙丙共聚物改性聚丙烯研究[D]. 杨帅. 北京化工大学. 2009
[4]. Friedel-Crafts烷基化反应原位增容PS/POE共混物[D]. 郭正虹. 浙江大学. 2007
[5]. 高性能聚乙烯纳米复合材料的研究[D]. 范青博. 青岛科技大学. 2015
[6]. 乙烯—醋酸乙烯酯橡胶和无机填料改性尼龙1010的结构与性能研究[D]. 禹海洋. 上海交通大学. 2009