廉价三元化合物热电性能的理论研究与调控

论文摘要

能源危机和环境污染已成为全球不容忽视的问题,热电材料作为一种新型的清洁能源材料,可以实现热能和电能之间的直接相互转化,因而受到了极大的关注。热电材料的转换效率可以用无量纲的热电优值（ZT值）来衡量,电学性能越好和热导率越低,则材料的ZT值越大,热电转换效率越高。然而目前性能较好的热电材料依然面临着转换效率偏低、材料中通常含有贵重或有毒元素以及材料自身的热力学稳定性差等问题,这都限制了热电材料的大规模商业化应用。因此本论文着眼于价格低廉的热电材料,包括具有低热导率的天然矿石材料（CuSbS2、CuBiS2以及AgBiSe2）和具有高电学性能的half-Heusler化合物。我们采用第一性原理的计算方法并结合半经典的玻尔兹曼理论,通过详细分析材料的电输运和热输运性质,研究了其中的热电机理,提供了调控热电性能的方案,并预测出了相应的高性能新型热电材料,这对热电技术的发展和应用具有重要的意义。本论文的主要研究内容如下:一、通过热导率模拟,探索CuBiS2极低热导率的物理机制。CuSbS2和CuBiS2是两种同构同型的天然矿石材料,但是其热导率差别很大,室温下CuBiS2的热导率（0.5 W/mK）仅为CuSbS2（1.5 W/mK）的三分之一。通过第一性原理计算的声子性质研究表明,对于CuSbS2材料而言,Sb位的孤对电子是导致其具有较大格林爱森常数或强非谐性效应的主要原因;而对于CuBiS2,除了 Bi位的孤对电子,Cu原子的近自由振动行为会进一步增大材料的格林爱森常数和非谐性,这种孤对电子和原子rattling振动的协同作用导致CuBiS2具有相对于CuSbS2更低的热导率。此研究表明孤对电子和原子rattling振动的协同效应对声子非简谐性有着重要影响,也为今后寻求和设计具有超低热导率和高效率的新型热电材料提供了新的思路。二、通过能带工程,提升AgBiSe2材料在室温下的热电性能。AgBiSe2具有极低的热导率（300 K下热导率为0.45 W/mK）,其常温六角相是很有前景的常温热电材料,但是它的ZT值不高:在300 K下的ZT值～0.1。另外AgBiSe2的基本半导体传输类型在实验上还不明确,这对利用缺陷工程调控其热电性能产生严重影响。为此,我们采用密度泛函理论方法,研究了 AgBiSe2的本征缺陷形成能以及利用缺陷工程调控了材料的热电性质。通过计算AgBiSe2中本征点缺陷的形成能,我们明确了 AgBiSe2的本征p型半导体特性。通过分析AgBiSe2的能带结构,我们提出两种调控AgBiSe2热电性能的方案:利用本征点缺陷直接移动费米面和有目的性地选择外来原子掺杂调控AgBiSe2的价带结构。这两种方案都可以增大材料的能带简并度,进而提高材料的热电性能。Ag空位本征缺陷能极大地增加AgBiSe2的功率因子,进而导致常温下的最大ZT值达到0.3-0.5。另外通过分析成键结构以及原子轨道能级,我们预测Cu、Rh和Pd等外来原子掺杂也能调控AgBiSe2的能带结构和热电性质。我们的研究表明,通过能带调控,AgBiSe2可以作为常温热电材料,也为调控材料的热电性能提供了新思路。三、通过高通量搜索方法,发现新型高效的half-Heusler热电材料。Half-Heusler化合物是一类机械强度高和热稳定性好的材料,具有优异的电输运性质,多种材料已被证实是高性能的热电材料。但是由于half-Heusler家族的材料众多,许多可能具有高性能的half-Heusler热电材料还有待被发现和利用。我们采用高通量搜索方法,从材料的电子结构性质开始,对于热力学稳定的75种 half-Heusler 化合物,利用 Electronic fitness function（EFF）函数,筛选出了一些具有优异电子结构的half-Heusler化合物。对于那些具有高EFF的half-Heusler化合物进行详细的电输运性质以及热导率计算,预测了一些价格低廉并有潜力的高性能的half-Heusler热电材料,比如BLiSi。我们的工作不但搜寻出了新型、高效的half-Heusler热电材料,而且为高通量搜索有潜能的候选热电材料提供一种新的有效方法。

论文目录

文章来源

类型: 博士论文

作者: 冯真真

导师: 张永胜

关键词: 热电材料,输运性质,晶格热导率,点缺陷,电子结构

来源: 中国科学技术大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 物理学,材料科学

单位: 中国科学技术大学

分类号: O469;TB34

DOI: 10.27517/d.cnki.gzkju.2019.000139

总页数: 130

文件大小: 9030K

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