申永强[1]2016年在《铁基氟化物作为锂/钠离子电池正极材料的制备及性能研究》文中研究表明随着高性能电子装备和大规模电网储能的快速发展,具备高储存容量和优异倍率性能的锂离子特别是钠离子电池的研究成为研究热点。铁基氟化物由于其理论容量大、放电电压高被认为是新一代有潜力的正极材料。与传统的插层反应材料不同,铁基氟化物还可基于可逆转换反应传输电子,使其可充分利用充放电过程中的氧化还原反应,具有很高的理论比容量。特别是,铁基氟化物既可以作为锂离子电池正极材料,也可以作为钠离子电池正极材料。然而,由于氟离子强的电负性,导致铁基氟化物高的离子性特征和大的带隙,致使其电化学性能差。此外,转化反应的产物氟化锂或氟化钠也是高度绝缘的。因此,高导电性的碳材料(如石墨烯、炭黑、活性炭和碳纳米管)被用来提高其电子导电性。同时,减小粒子的尺寸,可以缩短锂/钠离子传输的距离,较好地提高其在可逆转化反应过程中的动力学性能。根据铁基氟化物的特点,在本论文工作中,溶胶凝胶法和微波辅助溶剂热法被用来与石墨烯复合制备具有不同形貌和结构的铁基氟化物复合材料。首先,通过氟化溶胶凝胶法,提出了一种新的FeF_3·xH_2O/石墨烯正极材料制备方法。FeF_3·xH_2O由各种含量的水合形式铁基氟化物组成,即烧绿石相结构的FeF_3·3H_2O与FeF2.5·0.5H_2O和钨青铜型结构(HTB)的FeF_3·0.33H_2O。结果表明,FeF_3·xH_2O的纳米颗粒随机分布在石墨烯表面,形成具有较高比表面积和丰富介孔结构的纳米复合材料,这种结构能在室温条件下获得高的Li/Na储存容量。此外,FeF_3·xH_2O/graphene(简写成FeF_3·xH_2O/G)复合材料作为锂离子电池正极材料,具有超过200 mAh/g的大放电比容量,同时也表现出优良的循环性能,0.2 C倍率下100次循环后仍然保持183 mAh/g的比容量,以及优异的倍率性能,即使在5 C倍率下放电比容量仍超过130 mAh/g。良好的循环性能和优异的倍率性能使得本文用溶胶凝胶方法制备的FeF_3·xH_2O/G具备作为锂离子电池正极材料的潜力。其次,经由溶胶凝胶法,设计和合成具有纳米片状结构的FeF_3装载在石墨烯表面,通过控制反应条件和经过自下而上的方式,得到了FeF_3/graphene纳米片(简写成FeF_3/G)。由于氟原子与碳原子的相互作用,FeF_3纳米片紧紧地锚定于石墨烯片的表面,然后FeF_3/G复合材料形成了混合片状结构。由于FeF_3/G复合材料中FeF_3和石墨烯之间片状结构形成,有助于FeF_3在转化反应和嵌入/脱出过程中获得更大的可逆储锂容量。因此,片状结构FeF_3/G复合材料是一个优良的锂离子电池正极材料,在0.1 C倍率下表现出的557.8 m Ah/g高初始放电比容量。当基于转化反应时,在1.5-4.5 V电压范围内0.3 C倍率下循环50次后,放电比容量仍然为205.2 mAh/g。同时,当基于嵌入/脱出反应时,FeF_3/G复合材料也显示出好的倍率性能和较为稳定的循环容量,在2.0-4.5 V电压范围内0.3 C倍率下循环50次后,仍然可以保留146.4 mAh/g放电比容量。此外,片状结构FeF_3/G复合材料也被作为钠离子电池正极材料进行研究,同时初步研究了钠离子在FeF_3/G材料中的电极过程动力学行为。通过恒电流滴定法(GITT)测定了材料的钠离子化学扩散系数DNa。结果表明,充放电过程中,其电极反应经历了嵌入/脱出反应和化学转化反应。在电化学性能方面,FeF_3/G复合材料放电性能明显优于FeF_3。在1.0-4.0 V电压范围内,0.1 C倍率下的FeF_3/G复合材料呈现高达550 mAh/g的不可逆放电比容量,0.3 C倍率下50次循环后放电比容量仍然保留在115.8 m Ah/g。在1.5-4.0 V电压范围内,0.1 C倍率下的FeF_3/G复合材料放电比容量234 mAh/g,接近于FeF_3嵌入1个Na的理论放电比容量。最后,通过微波辅助溶剂热法,FeF_3·0.5H_2O与graphene的复合材料被首次合成。FeF_3·0.5H_2O和石墨烯复合形成具有中空和介孔结构的微球。该复合材料作为钠离子电池正极材料应用,表现出良好的电化学性能和优良的循环性能。在1.0-4.0 V电压范围内,0.2 C倍率下放电比容量达到286.9 mAh/g,100次循环后放电比容量仍保持在107.3 m Ah/g。此外,在1.5-4.0 V电压范围内,0.2 C倍率下30次循环平均放电比容量达到141.4 mAh/g。
袁好[2]2016年在《高性能锂离子电池正极材料的制备、修饰及与铅酸电池混合系统的研究》文中进行了进一步梳理锂离子电池以其较高的能量密度,优良的循环性能及倍率性能使得其在动力、储能等领域有着广阔的应用前景。然而,目前商业化的锂离子电池在能量密度、安全性以及成本方面依然不能满足人们对电池性能不断提高的要求,制约了其进一步发展。本文主要研究锂离子电池正极材料的最佳制备方案、锂离子电池正极材料改性及修饰方法和磷酸铁锂电池与铅酸蓄电池混合系统方案,通过这些方面的研究,希望锂离子电池的电化学性能及应用性能有实质的提高,本文主要研究内容如下:1、研究了富锂正极材料Li_(1.5)Mn_(0.75)Ni_(0.15)Co_(0.10)O_2前躯体制备的最佳条件以及正极材料合成煅烧的最佳温度与配锂量。具体实验方案与结论如下:采用碳酸盐共沉淀法制备了球形度好、粒径分布均匀的Mn_(0.75)Ni_(0.15)Co_(0.10)CO_3前躯体,探讨了p H值(7.2,7.6,8.0)和氨含量(0.06,0.12,0.18)对前躯体颗粒形貌影响。实验表明当p H值为7.6,氨含量为0.12时为材料最佳的前躯体制备工艺,所得到的前躯体球形度好,颗粒表面光滑,粒径分布均匀。将前躯体与碳酸锂混合后,经过高温固相反应制备了球形富锂正极材料,探讨了煅烧温度(800℃,850℃,900℃)和锂含量Li/[M](1.4,1.5,1.6)对材料的形貌、结构以及电化学性能的影响。实验表明当煅烧温度为850℃,锂含量Li/[M]为1.5时,所得到的富锂正极材料Li_(1.5)Mn_(0.75)Ni_(0.15)Co_(0.10)O_2球形形貌完整,具有良好的层状晶体结构。通过电化学性能测试,其在2.0~4.8 V、0.1 C充放电条件下,首次放电容量为269.6m Ah/g,当电压范围为2.0~4.6 V时,0.1 C的放电比容量为251.2 m Ah/g。同时,在2.0~4.6 V、0.5 C条件下,样品经过100次循环后容量保持率仍然为94.5%。此外,该材料在5 C倍率下放电比容量仍为154.4 m Ah/g,显示优异的倍率性能。2、研究了CuO包覆Li_(1.13)[Ni_(0.5)Mn_(0.5)]_(0.87)O_2富锂正极材料方案的实现以及分析包覆不同量CuO对材料电化学性能的影响,找出了最优CuO包覆量。具体实验方案与结论如下:通过非均匀成核法成功地在富锂正极材料Li_(1.13)[Ni_(0.5)Mn_(0.5)]_(0.87)O_2表面包覆一层4~6 nm的CuO膜,包覆后的材料并没有影响材料的晶体结构。充放电测试表明,包覆后的材料的首次放电比容量略微有些降低,但其具有优异的循环性能和倍率特性。其中,2 wt.%CuO包覆量的样品表现出最优的电化学性能,其在0.1C、2.0~4.6 V充放电条件下的首次放电比容量可达213.7 m Ah/g,首次库伦效率为87.0%,而未包覆材料的首次库伦效率仅为75.7%。此外,该材料在0.5 C倍率下经过100次循环后容量保持率仍然为79.3%,并且在2 C倍率下的放电比容量也为154.8 m Ah/g,明显优于未包覆样品。交流阻抗测试表明,CuO包覆后可有效的改善了材料与电解液之间的界面状况,降低了电化学阻抗,从而提高了材料的电化学性能。3、研究Ni元素与Mn元素单独金属位掺杂与联合金属位掺杂对Li Fe PO_4/C电化学性能的影响,分析了不同掺杂量对材料的影响程度,从而找出最优掺杂比例。具体实验方案及结论如下:Ni元素与Mn元素掺杂Li Fe PO_4/C复合材料,合成方法为二段高温固相法。对掺杂的复合材料进行电化学性能测试可以看出,在所有Ni元素掺杂的样品Li Nix Fe1-x PO_4/C(x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)中,x=0.02时,Li Ni0.02Fe0.98PO_4/C表现出最优的电化学性能,而在Mn元素单独掺杂的样品Li Mny Fe1-y PO_4/C(y=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)中,y=0.03时,Li Mn_(0.03)Fe_(0.97)PO_4/C表现出最佳的电化学性能。然而,Ni、Mn元素联合掺杂的Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C样品和未掺杂Li Fe PO_4/C,单独掺杂Ni元素的Li Ni0.02Fe0.98PO_4/C与单独掺杂Mn元素的Li Mn_(0.03)Fe_(0.97)PO_4/C相比,Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C样品具有更高的首次放电容量,0.1C放电倍率下充放电区间为2.3~4.2 V之间,放电比容量可达164.3 m Ah/g,而且循环稳定性好,1C放电倍率下100次循环后容量保持率为98.7%。伏安循环特性测试曲线(CV)显示Ni、Mn联合掺杂能够减小电极极化,减小电化学阻抗。实验结果表明,合适的金属阳离子掺杂能够很好的改善Li Fe PO_4/C正极材料的电化学性能。采用共掺杂的Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C作为正极材料,制作3.2 V 80 Ah磷酸铁锂单体电芯,试验结果表明,电芯的循环性能与倍率性能表现优异。4、研究用共掺杂的Li Ni_(0.02)Mn_(0.03)Fe_(0.95)PO_4/C正极材料制作磷酸铁锂电池并将其与铅酸蓄电池并联组成混合动力电源系统的理论依据、设计方案、系统参数设置及系统充放电性能,提出了一种低成本替代锂离子电池的实用方案。通过实验得出以下结论:磷酸铁锂电池与铅酸蓄电池并联组成的混合动力电源系统,利用了放电时磷酸铁锂电池优先,充电时铅酸蓄电池优先的特点,使铅酸蓄电池避免欠充电与过放电,有效的延长了铅酸蓄电池的循环寿命,整个混合动力电源系统循环寿命得以提高,12 V 50 Ah混合动力电池系统在100%DOD深度充放电循环,其寿命仍能达到750次,明显优于传统的12 V铅酸蓄电池。同时混合系统又保留了磷酸铁锂电池大电流放电性能好及铅酸蓄电池价格低廉的优点,磷酸铁锂电池与铅酸蓄电池混合动力电池系统大电流放电性能优异,1 C放电到10.5 V,可以放出100%的容量,这明显优于铅酸蓄电池,通常的铅酸蓄电池1 C放电容量仅为55%左右。
国海鹏[3]2008年在《层状锂离子电池正极材料LiNi_（1/2）Co_（1/6）Mn_（1/3）O_2的制备及性能研究》文中指出提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。目前已大规模商业化的正极材料LiCoO_2,因其存在价格昂贵和毒性等问题,故研发者一直致力于寻找其替代材料。具有优异性能的镍钴锰叁元过渡金属复合氧化物被认为是最有可能替代LiCoO_2的正极材料,不同镍钴锰配比的LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO_2被广泛研究。本文在综合文献,考查锂离子电池正极材料研究进展的基础上,通过实验优选Ni、Co、Mn叁者的配比,选取了电化学性能优良且成本较低的层状LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2材料为研究重点,采用形貌表征、热重分析、结构分析和电化学性能测试等实验手段,从合成方法、形貌及粒径分布、结构特征、电化学性能等多方面对LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2材料进行了系统深入的研究,制备出性能良好的正极材料。本实验选择以氨配合氢氧化物共沉淀法合成Ni_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)(OH)_2前驱体,前驱体与LiOH·H_2O在高温条件下固相反应制备LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2的合成路线。讨论了溶液的pH值、加氨量、反应时间对前驱体物理性质的影响和对目标产物LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2电化学性能的影响,探索出适宜于空气气氛条件下制备目标产物的前驱体Ni_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)(OH)_2的工艺条件为:pH=12,NH_3/M=2.25,反应时间t＞12h。在高温固相反应制备目标产物的条件的讨论中,通过热重分析确定了预处理温度为450℃,以正交实验讨论了预处理时间、焙烧温度、焙烧时间、配锂量对材料的容量的影响,优化固相合成条件为:n(Li)/n(Ni+Mn+Co)=1.05,450℃下预处理4～8h,850℃下焙烧12h。针对普通共沉淀法合成的材料首次充放电效率不高的问题,提出通过Co~(2+)浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀,控制NaOH溶液和金属离子溶液滴加速度和滴加的时间及反应体系的pH值等合成的条件,使生成的Ni_(1-x-y)Co_xMn_y(OH)_2中Co的含量递增并逐步沉积包覆在原沉淀的表面来合成前驱体,并将前驱体与LiOH·H_2O在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2,使其形成Co元素由内到外递增的含量梯度,并通过表征确定,通过该方法合成的LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2具有良好的形貌、晶型和电化学性能,并证明了梯度的存在有利于提高首次充放电效率,增加可逆容量,提高放电平台。800℃下合成梯度材料在2.5～4.2V以0.1C倍率充放电,首次放电效率和首次放电容量,分别为177.8 mA·h·g~(-1),93.3%,多次循环后容量仍保持在171.2 mA·h·g~(-1),高于商业化的LiCoO_2(140～150 mA·h·g~(-1))。对LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2进行了F~-掺杂改性,结果表明,在不牺牲容量的情况下,产物的振实密度得以提升,达到2.41 g·cm~(-1),接近商业化LiCoO_2。
熊俊威[4]2017年在《锂离子电池正极材料LiFe_(0.2)Mn_(0.8)PO_4制备及性能研究》文中研究指明锂离子电池作为能源转化与储存系统成为发展新能源技术的关键环节。橄榄石型磷酸盐正极材料,因其循环性能好、热稳定性优良、环境友好和成本低等优势,目前在锂离子动力电池高端领域受到广泛关注。然而,由于新能源汽车产业迅猛发展,3.4V低电压平台的橄榄石型LiFePO4已经不能满足市场对高比能量、高比功率等新型电池的需求。LiMnPO4有4.1V的高的电压平台,但是其本身离子和电子导电性能差,阻碍了应用。运用各种方法集LiFePO4和LiMnPO4材料优点于一体是目前研究热点之一。本文通过Fe掺杂替换LiMnPO4中部分Mn,运用高温固相法、液相法、微波辅助液相法及喷雾干燥法成功制备出了纳米颗粒、纳米特殊形貌(片状、棒状、3D花状)及微纳球状结构的LiMn0.8 Fe0.2 PO4/C材料,探索和改进了LiMn0.8 Fe0.2PO4/C的制备方法,实现了所合成LiMn0.8 Fe0.2 PO4/C综合电化学性能提高。研究了 LiMn0.8 Fe0.2 PO4/C不同的制备方法及各种制备方法中的温度、时间、表面活性剂等因素对材料晶型、微观形貌以及性能的影响。1.研究了高温固相法中,反应物一次球磨一次烧结与多次球磨多次烧结的时间、温度等因素对制备纳米LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料结构形貌、电化学性能的关系;2h球磨,700℃煅烧即可得到结晶度较好LiMn0.8 Fe0.2 PO4/C材料,但材料电化学性能有待提升。通过二次球磨和煅烧、二次碳包覆对合成方式改进,有效控制颗粒的生长,增强了 LiMn0.8Fe0.2PO4/C颗粒表面碳包覆率和均匀度,循环和倍率性能得以提升。7C倍率放电,容量保持率由54.5%升到75.2%。EIS测试表明,材料的电荷转移阻抗由248.6Ω降低到190.5Ω。2.在液相法制备的基础上,采用油浴加热法,在相对较低的温度和常压下,制备出了纳米片状结构LiMn0.8Fe0.2PO4/C。研究了十六烷基叁甲基溴化铵在LiMn0.8Fe0.2PO4/C片状结构形成中的关键作用。纳米片状LiMn0.8Fe0.2PO4/C和颗粒状LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料相比,有显着的倍率和循环优势,测试结果显示:纳米片状LiMn0.8Fe0.2PO4/C,在0.1C放电时,容量为141mAh·g-1,7C倍率放电时,容量为初始容量的80.2%,循环60次后容量保持率仍为98.8%。3.利用溶剂热法制备纳米棒状LiMn0.8Fe0.2PO4/C中,结合间苯二酚-甲醛原位聚合的方式,合成出了具有直角棱柱和短b轴纳米棒状结构LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。碳原位包覆形成相对较薄的碳层可以促进相互连接的导电网络的形成,并进一步提高电子传导率。研究了聚乙烯吡咯烷酮在纳米棒形成中的导向性机制及对电化学性能的改善。纳米棒状LiMn0.8Fe0.2PO4/C 4C放电容量达到最初容量的78.6%。4.通过液相法、原位聚合碳包覆技术成功制备了由纳米片构成的3D纳米花状材料。对花状形貌的形成机理,材料的结构和形貌以及碳包覆进行了研究,结果显示3D互连的花状结构和材料的多孔性,可以使电解液更容易浸透到样品的内部,从而促进锂离子在正极材料和电解液之间的扩散,提升了LiMn0.8Fe0.2PO4/C倍率和循环等电化学性能。5.运用简单的微波辅助液相法制备了微纳结构的LiMn0.8Fe0.2PO4/C微球。研究了合成中柠檬酸作为络合剂与前驱体溶液的PH值的关系,前驱体溶液的PH可以显着影响柠檬酸根离子的电离,并进一步控制最终微纳球形结构LiMn0.8Fe0.2PO4/C产物的形成以及性能。同时,研究了反应时间和温度对产物形貌和晶型结构的影响,合成了由一次纳米粒子聚集形成微纳球形的LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。该材料振实密度为1.45 g·cm-3,20C倍率可以放出83.3 mAh·g-1容量,经过高倍率循环后,0.1C放电容量152.4 mAh· g-1,恢复率为96.3%。1C循环80次之后,容量保持率96.8%。此外,制备的微纳球形颗粒具有630.9 Wh·kg-1的高能量密度,比LiFeP04材料提升了约20.2%。6.结合高温固相法和液相法在控制材料粒径、形貌和碳包覆等方面的研究成果,采用喷雾干燥法中制备了微米级球形LiMn0.8Fe0.2P04/C材料。该材料是由最初的纳米级LiMn0.8Fe0.2PO4/C粒子聚集而成的微纳结构球体。研究了反应物浆料PH、浓度、热处理等因素对其物理和电化学性能的影响,表征和研究了制备的LiMn0.8Fe0.2PO4/C的结构、形貌和电化学反应过程中脱嵌锂动力学能力。
刘群[5]2008年在《锂离子电池用正交晶系LiMnO_2正极材料的制备及电化学性能研究》文中研究表明随着电子信息技术的发展,人们对便携式电子产品的需求日益增长。锂离子电池因具有比容量高、功率大、使用寿命长,无记忆效应以及性价比高等优点,从而成为便携式电子产品可充式电源的主要选择对象。然而,锂离子电池正极材料在比容量以及循环寿命方面仍存在大量有待提高的问题,如何制备得到高比容量且循环性能稳定的纯相LiMnO2正极材料是近来研究关注的热点。本文选取正交相LiMnO2(o-LiMnO2)正极材料为研究对象,对其合成方法进行了详细的介绍,并且对掺杂改性进行了初步研究,提出了今后正极材料研究和应用的发展方向。本文采用低温水热法制备o-LiMnO2,研究了水热反应参数(水热反应温度、LiOH溶液的浓度)对产物相纯度和电化学性能的影响,获得了优化水热反应参数范围,在此范围内可通过简易的一步水热反应制备得到o-LiMnO2纯相,表现出更高的比容量和更稳定的循环性能。文章进一步研究了控制水热反应参数,以MnOOH为前驱体制备纳米棒状o-LiMnO2纯相的方法。结果表明锂离子嵌入晶格过程中的发生了复杂相变,初步分析了各种中间相的生成机制及其作用;反应过程中发生了形貌的变化,表明LiOH不仅作为反应物也起到了腐蚀介质的作用;发现了纳米棒状o-LiMnO2的单晶结构,以及其在b轴上优先生长。为了在非优化水热反应参数条件下也能同样制备得到o-LiMnO2纯相,本文研究了用联氨还原水热过程的方法,结果表明加入联氨还原所得o-LiMnO2纯相比未加联氨的反应产物具有更好的电化学性能,此法简便易行,具有很高的实用性。本文采用共沉淀方法掺杂了一定量的Co以及Ni,对o-LiMnO2正极材料进行初步的掺杂改性研究。研究表明,掺杂有利于提高LiMnO2的电化学性能,抑制了材料的正交结构向尖晶石结构的进一步转变。且通过共沉淀法掺杂Ni更容易制得LiMnO2固溶体纯相,因而电化学性能比掺Co更加优异,尤其是比容量显着提高。通过以上研究,本文为制备得到电化学性能优异的o-LiMnO2纯相提供了新的方法,对今后大规模的工业应用意义重大。
姜勇[6]2017年在《硒及层状金属硫化物与功能化碳复合材料的制备与储锂储钠性能研究》文中指出自从锂离子二次电池成功商业化应用以来,就以其能量密度高、循环性能优越、无环境污染等优点而普遍地应用于人类社会的诸多方面。然而,随着电动交通工具、大型储能装置等方面的发展,人们对储能设备提出了新的要求。目前,商业化的锂离子电池由于造价昂贵,正负极材料的理论比容量有限,尤其是锂资源的短缺、分布不均等问题限制了其在大规模储能方面的应用,所以人们迫切需要开发新的电极材料及电池体系。在新的正极材料中,硒因具有较高的体积能量密度而引起了人们的研究重视;另外,硒也具有远高于商业化正极材料的质量能量密度。在新的电池体系中,钠离子电池因为原料钠资源来源丰富,价格颇为低廉而针对性地弥补了锂离子电池的缺陷。近年来,大量的科研工作者不断地尝试开发适用于钠离子电池的正负极材料。在电池负极材料体系中,层状金属硫化物(SnS_2、MoS2等)因其独特的层状结构,较高的储锂、储钠性能而被大量地研究。虽然硒和层状金属硫化物作为二次电池电极材料具备较高的理论比容量,但是在充放电过程中存在着结构变化剧烈、首圈库伦效率低、容量衰减快等问题,使得它们在充当二次电池电极材料时的性能并不理想。将硒和层状金属硫化物与碳材料复合可以有效地改善上述问题,从而提升电池性能。本文主要是设计不同类型的碳基体材料,其中包括氮掺杂多孔碳球、不同构造的还原氧化石墨烯,并将其用作硒和层状金属硫化物的载体,合理地制备基于碳材料载体的复合电极材料。对复合电极材料组分以及结构进行测试,结合其在储锂储钠性能方面的测试结果,初步探究了材料构造与性能之间存在的构效关系。具体内容分为以下几个方面:(1)首先,合成纳米尺寸的聚吡咯球,惰性气氛下碳化后经过适量KOH活化处理得到氮掺杂多孔碳球;然后,经过加热熔融法将硒注入碳球的微孔中,得到氮掺杂多孔碳球负载硒的电极材料(Se/N-MPCS)并将其应用于储锂研究。结构测试结果显示所制备碳材料的孔结构由大量的微孔和极少量的介孔组成,微孔对活性物质硒有着物理固定作用;同时,碳结构中的异质元素与微孔中的硒元素之间存在着一定的化学联系。这些结构上的优点确保了 Se/N-MPCS在可逆脱嵌锂过程中直接实现Se和Li2Se之间的相互转换,有助于Se/N-MPCS实现长循环稳定性的电池性能。电池测试结果表明Se/N-MPCS在0.5 C电流密度下经过350次可逆充放电后,可逆比容量仍然可以保持在570 mAh g-1。在2 C的电流密度下循环1600次后,Se/N-MPCS仍能维持较高的可逆比容量和长循环稳定性。不同电流密度下的电池性能测试表明,Se/N-MPCS在电流密度为4.7 C的测试条件下,仍可以实现440 mAh g-1的可逆充放电比容量。(2)通过一步低温水热反应制备SnS_2NC/EDA-RGO复合材料,在有机小分子乙二胺成功地修饰石墨烯的同时,二硫化锡纳米晶成功地生长在功能化石墨烯上,得到均一的复合材料应用于储钠性能方面的研究。复合材料具有以下优点:二硫化锡纳米晶有较小的尺寸(2-4 nm);结构表征与理论计算结果表明二硫化锡纳米晶及放电产物硫化钠与氨基功能化石墨烯上的氮元素存在一定的化学键合作用。储钠性能测试结果表明,SnS_2 NC/EDA-RGO在200 mA g-1的测试条件下循环100圈后,仍然可以保持680 mAh g-1的可逆比容量。对照组实验中,纯SnS_2的可逆比容量仅能保持在43 mAh g-1在1 Ag-1的电流密度下循环1000次后,SnS_2NC/EDA-RGO的可逆比容量为480mAhg-1,可维持的可逆比容量为起始容量的85%;而SnS_2/RGO在同样的测试条件下,可逆比容量仅为255.6 mAh g-1，仅为初始比容量的43.8%。即使在11.2 A g-1的大电流密度下,SnS_2 NC/EDA-RGO仍能保持250 mAh g-1的比容量。电池测试结果表明,相对于未修饰的还原石墨烯而言,氨基修饰后的石墨烯对于二硫化锡的储钠性能有较大地提升。(3)在氨腈存在条件下,经过惰性气氛高温煅烧处理氧化石墨烯得到分散性较好的氮掺杂石墨烯。再经过低温溶剂热法,成功地制备出二硫化锡纳米晶生长在氮掺杂石墨烯上的二次电池电极材料(SnS_2-NGS)。在对照组实验中,氧化石墨烯先经过NaHSO_3还原,再经过高温煅锻烧得到还原氧化石墨烯,石墨烯的堆积无法避免,负载的SnS_2含量也只有60 wt%。引入氨腈后,由于氨腈能在氧化石墨烯表面形成一层聚合物,在高温煅烧还原过程中能有效地缓解石墨烯的堆积问题,得益于氮掺杂石墨烯较为优良的分散性,在其表面生长的SnS_2含量提高到了 75 wt%。SnS_2-NGS在200 mAg-1的测试条件下经过120次充放电后,储锂可逆比容量可以维持在1407 mAh g-1。在较高电流密度下(0.8 A g-1)循环150次后,SnS_2-NGS的比容量仍可以保持914 mAh g-1'而SnS_2-GN的比容量在同样的测试条件下仅能保持590 mAh g-1,SnS_2-NGS和SnS_2-GN都要远高于纯SnS_2的133 mAh g-1。对比实验结果表明,在提升SnS_2电池性能方面,本文中制备具有良好分散性的氮掺杂还原氧化石墨烯比对照组实验中不经任何异质元素掺杂石墨烯的提升效果更加优异,这主要得益于所制备的目标产物石墨烯具有氮元素掺杂和较好分散性的优点。钠离子电池测试结果表明,SnS_2-NGS在200 mA g-1的电流密度下循环100次后,可逆比容量保持在450 mAh g-1;即使在10 A g-1的测试条件下,SnS_2-NGS的可逆比容量仍然可以达到148 mAh g-1。(4)基于正负电荷相吸的原理,通过一步水热法,将SnS_2、MoS_x纳米粒子同时生长在还原氧化石墨烯上,制备叁元复合物(MoS_x/SnS_2-GS)。Mo042-和氧化石墨烯上负电性官能团之间存在的电荷排斥性不利于MoS_x生长在还原氧化石墨烯上,这种电荷不相容性可以通过在混合物体系中加入Sn4+进行改善,Sn4+同时充当SnS_2的前驱物。MoS_x、SnS_2的纳米晶生长在石墨烯的表面,叁者之间的协同作用使MoS_x/SnS_2-GS复合材料表现出优异的储锂储钠性能。活性物质MoS_x和SnS_2之间存在的不同步脱嵌锂离子过程有利于提高叁元复合物(MoS_x/SnS_2-GS)的循环稳定性。在充当负极材料用于储锂时,MoS_x/SnS_2-GS的长循环稳定性要比MoS_2-GS和SnS_2-GS优异。MoS_x/SnS_2-GS在充当负极材料用于储钠时,在0.15 Ag-1的测试条件下可逆充放电100次后,比容量为655 mAh g-1;在0.75 Ag-1和1.5 Ag-1的电流密度下循环150圈后,比容量分别为612 mAh g-1 和 546 mAh g-1。
林兴浩[7]2016年在《磷酸盐体系锂/钠离子电池电极材料的制备及性能研究》文中认为本论文的主要内容是关于磷酸盐体系锂/钠离子电池电极材料的制备及电化学性能研究。首先,确定了Li_2O-MO-P_2O_5(M=Fe,Co)叁元体系在固相线下的相区相关系,并初步研究了这两个相图内相关化合物的结构及电化学性能。其次,对双磷酸盐Li_9V_3(P2O7)_3(PO4)2进行掺杂优化改性,并通过恒流充放电测试及原位XRD研究该材料锂离子嵌入-脱出机理;最后,系统地研究了两个新化合物NaM(PO_3)_3(M=Fe,Co)的相关物理化学性能,并报导了这两个偏磷酸盐作为钠离子电池正极材料的可能性。本论文主要的研究内容包括:1、通过56组不同组分样品的XRD,我们首次确定了Li_2O-FeO-P_2O_5叁元体系在固相线下的相区相关系。实验结果表明,该叁元体系内存在8个二元制化合物,4个叁元制化合物,2个两相区域和17个叁相区域。其中,在该体系内,通过XRD精修确定一个固溶区Li1+xFe1-xPO4(-0.15≤x≤0.06),并得到这些化合物的晶胞参数。2、通过52组不同组分样品的XRD,我们首次确定了Li_2O-CoO-P_2O_5叁元体系在固相线下的相区相关系。实验结果表明,该叁元体系内存在6个二元制化合物,5个叁元制化合物和17个叁相区域。在该相图内,我们也系统研究了相关叁元钴基磷酸盐的电化学性能,首次发现Li6Co5(P2O)4化合物作为锂离子电池正极材料是具有电化学活性的。在5mA/g电流密度下和3.0-4.9V电压区间内,该材料循环30次后仍能保持良好的充放电平台和可逆比容量。3、利用溶胶-凝胶法合成了单相Co掺杂Li_9V_3-xCox(P2O7)_3(PO4)2/C(x=0.00,0.04,0.06,0.08,0.10)化合物。X射线光电子能谱(XPS)的拟合结果表明Li_9V_3-xCox(P2O7)_3(PO4)2/C样品中的钴元素是+2价,而部分V~(3+)价被氧化成V4+价,从而保持了电位平衡。电化学测试结果表明,Li9V0.96Co0.04(P2O7)_3(PO4)2/C在所有样品中表现出最优的倍率性能和循环性能。BET比表面积,循环伏安及电化学阻抗谱测试结果表明适量的钴掺杂可以减少样品的颗粒尺寸和提高样品与电解液的接触面积,从而有利于锂离子的迁移,改善样品的循环性能和倍率性能。4、利用碳热还原法合成了碳包覆Li_9V_3(P2O7)_3(PO4)2(LVPP/C)复合物,并系统研究了其储锂性质,包括作为锂离子电池正极材料和负极材料。LVPP/C正极在2.5V-4.6V电压范围内表现出两对氧化还原对和稳定的循环性能。而作为负极,原位XRD结果给出LVPP/C极片在锂离子嵌入-脱出过程表现出两相的反应机理,并得到稳定的循环性能及倍率性能。另外,考虑到LVPP/C作为正负极存在较大的电势差,我们也设计了一种同时将LVPP/C作为正极和负极的对称电池并测试了其电化学性能。结果表明LVPP(正极)//LVPP(负极)对称电池在2.38V/2.37V和2.75V/2.68V存在两对氧化还原峰,并表现出稳定的循环性能。5、合成了一种新的铁基偏磷酸盐NaFe(PO_3)_3。XRD研究结果表明该化合物是属于正交晶系(S.G.P212121),晶胞参数为a=14.3390(3)?,b=14.3374(2)?,c=14.3642(1)?。NaFe(PO_3)_3结构存在由PO4四面体构成的,沿a轴方向的一维无限(PO_3)1-链。链与链之间是通过FeO6八面体相互连接的。磁学测试表明该化合物在10-300K温度范围内表现出典型的顺磁性质。电化学性能研究结果表明,NaFe(PO_3)_3化合物仅能表现出部分的可逆容量。考虑到其比较低的电子电导率和离子迁移率,我们需要通过一些优化手段如减小样品颗粒,碳包覆和优化电池装配工艺等来改善其电化学性能。6、最后,通过高温固相法成功合成了新化合物NaCo(PO_3)_3。XRD精修给出该化合物是与NaFe(PO_3)_3化合物互为同构异型体,并得到晶胞参数a=14.2453(2)?,b=14.2306(1)?和c=14.2603(2)?。另外,我们发现NaCo(PO_3)_3化合物作为钠离子电池正极材料是有电化学活性的。在0.05C的电流密度下和1.5V-4.2V的电压范围内,NaCo(PO_3)_3表现出明显的充放电平台,得到的首次充放电容量分别为49.5mAh/g和33.8mAh/g。在20次循环后,该正极仍能表现出良好的充放电平台和可逆比容量。非原位XRD和XPS的测试结果表明该正极在充放电过程中存在着可逆的钠离子脱出和嵌入过程,对应着的氧化还原反应。
张瑶[8]2007年在《锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_（1-x-y）O_2的碳酸盐共沉淀方法制备及其电化学性能研究》文中研究表明锂钴氧的替代材料均存在明显的缺陷，进一步开发价格低廉且具有LiCoO_2、LiNiO_2、LiMn_2O_4、LiFePO_4四者优点的正极材料LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2具有很大的商业应用潜力。本文采用碳酸盐共沉淀—高温固相烧结两段工艺，制备了两种具有六方层状结构的LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2。通过多种物理及化学测试手段，研究其反应机理、测试了晶体结构和电化学性能，并对之进行了初步的改性。用氢氧化物共沉淀法合成该材料的过程中，Mn~(2+)不仅仅以Mn(OH)_2单相的形式存在，随着溶液pH值的升高，部分Mn~(2+)会被氧化成Mn~(3+)或者Mn~(4+)，以MnOOH或者MnO_x的形式沉淀出来，这直接影响了最终产物的电化学性能，也是产业化生产质量不稳定的一个重要原因。而用碳酸盐共沉淀法制备，前驱体全部以碱式碳酸盐的形式存在，反应易于控制，并且合成的前驱体的粒度较小，合成的最终产物具有的放电容量高于氢氧化物共沉淀法。前躯体合成过程中，pH值大于9，生成的部分碱式碳酸盐沉淀会逐渐转化为氢氧化物沉淀；溶液pH值小于8，Mn含量会急剧减少。最佳的合pH值范围是8～9。论文中以LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的合成过程为例分析了该材料的合成机理。碱式碳酸盐前驱体和Li_2CO_3球磨后混合物料的差热分析(DTA)曲线、不同温度下焙烧样品的SEM照片和高温准原位X—射线衍射(XRD)图谱均表明，生成LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的过程是一个固—固反应，得到层状结构的最佳合成温度为900℃。循环伏安曲线显示LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2／Li电池在2.8-4.4V之间只出现了一对氧化—还原峰，这对峰对应的是Ni~(2+)／Ni~(4+)的氧化还原反应，说明在上述电位区间内该材料没有发生类似LiCoO_2的相变。在预处理前驱体及优化了锂源和锂量的条件下，在2.8～4.3V充放电区间，0.2c充放电倍率下，材料的首次充放电容量分别达到210.3mAh／g和179.8mAh／g，首次充放电效率为83％。为降低生产成本，本文研究了LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2，同样通过碳酸盐共沉淀-高温固相方法制备。在2.8～4.3V充放电区间，0.2C电流下，LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的首次充放电容量分别为172.7mAh／g和152.1mAh／g，首次充放电效率为88.1％，放电平台在3.75V左右，循环50次后，仍保持在136mAh／g。在0.2C电流下，当充电截止电压从4.3V提升至4.5V时，首次放电比容量从150mAh／g上升至169mAh／g。50次循环后分别为首次放电容量的91.3％和88.2％。为了提高LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的振实密度，用添加剂A。使用后，材料的振实密度由1.61 g／cm~3增至2.05g／cm~3。综合考虑环境、成本和安全性，LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2和LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2均是有希望取代LiCoO_2的材料。
梁鸣[9]2018年在《锂离子电池镍钴铝酸锂（NCA）正极材料的制备及改性研究》文中提出作为一种高效储能装置,锂离子电池已广泛应用于各类便携式电子产品和电动工具中。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分,其性能对锂离子电池的性能有重要影响。目前已实现商业化的正极材料中,LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)由于具有容量高、成本低等优点,被认为是高比能量锂离子电池理想的正极材料之一。然而,NCA正极材料还存在循环性能差,热稳定性差等缺点,阻碍了其大规模应用。基于此,本论文研究了新型铝源、铝的取代量对NCA正极材料结构和电化学性能的影响,并采用类浓度梯度结构改性NCA正极材料,以期为提高NCA正极材料的电化学性能和热稳定性提供参考。首先,探究不同Al源对所制备NCA正极材料结构和电化学性能的影响。分别以Al(NO_3)_3和NaAlO_2为Al源,通过共沉淀和高温固相联合的方法制备NCA正极材料。研究表明,以NaAlO_2为Al源制备Ni_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)(OH)_2前驱体时,NaAlO_2发生水解反应,在碱性环境中反应较为缓和,可以有效避免Al~(3+)沉淀过快而不能与过渡金属离子同时沉淀的问题。对所制备的两种NCA正极材料的结构分析表明,以NaAlO_2作为Al源制备的NCA正极材料具有更加明显的层状结构和更小的阳离子混排度。因此,以NaAlO_2为Al源制备的NCA正极材料具有更优异的电化学性能。此外,测试还表明,以NaAlO_2为Al源制备的NCA正极材料还具有更高的振实密度和更好的热稳定性。其次,为了进一步提高NCA正极材料的电化学性能和热稳定性,采用类浓度梯度结构改性NCA正极材料。类浓度梯度结构材料具有与浓度梯度结构材料近似的电化学性能,同时具有制备过程简单、可控的优点。通过制备多级核壳结构前驱体(Ni0.8Co0.15)0.6(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.2(Ni0.7Co0.15Al0.15)0.1(Ni0.6Co0.15Al0.25)0.1(OH)2.05,然后将其配锂烧结,利用过渡金属离子的高温扩散,制备类浓度梯度结构的NCA正极材料。研究结果表明,与均相NCA正极材料相比,类浓度梯度结构NCA正极材料的能量密度、循环稳定性和热稳定性均有显着提高。
潘思仲[10]2007年在《层状LiNiO_2正极材料的改性研究》文中进行了进一步梳理正极材料对锂离子电池的性能影响很大。近年来锂离子电池正极材料研究较多的主要有LiCoO_2、LiMn_2O_4、LiNiO_2等化合物。目前商品化的锂离子电池一般都是采用LiCoO_2作为正极材料，但钴资源有限，价格昂贵，且对环境污染较大，而锂锰氧的循环性能较差，容量相对较低。本论文以LiNiO_2为研究对象，采用溶胶—凝胶法对其进行一元和二元掺杂，合成了α-NaFeO_2型层状结构的LiNi_(1-x)Co_xO_2和LiNi_(0．8-x)Co_(0．2)Al_xO_2，采用沉淀法在LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2表面上包覆一层Al_2O_3膜。详细研究了掺杂元素的不同比例和包覆量的比例等条件对合成该种正极材料的结构和电化学性能的影响。在合成的LiNi_(1-x)Co_xO_2体系锂离子电池正极材料中，经电化学性能测试表明，经过Co元素的掺入，材料的循环性能得到显着提高，当掺杂量x为0．2时，即化学组成为LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2的综合性能最佳，首次放电比容量为170．40 mAh·g~(-1)，循环30次后放电比容量为149．86 mAh·g~(-1)，容量保持率为89．95％。采用溶胶—凝胶法进行二元掺杂，在这一部分内容中，通过在LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2正极材料中用Al取代部分Ni进行改性，合成出具有良好层状结构的LiNi_(0．8-x)Co_(0．2)Al_xO_2正极材料。对其电化学性能研究发现，LiNi_(0．77)Co_(0．2)Al_(0．03)O_2材料第50次循环时的放电容量达149．51 mAh·g_(-1)，是首次放电容量的90．66％。通过XRD结构测定、循环伏安扫描测试和电化学阻抗测试表明对LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2进行Al掺杂，增强了材料层状结构的稳定性，有效抑制了锂离子嵌入脱出过程中材料的相转变，其循环稳定性得到了明显改善。采用沉淀法在LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2表面包覆一层Al_2O_3膜，经包覆后材料的首次放电容量有所降低，但有效的抑制了电解液对LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2正极材料的侵蚀，改善了材料的循环性能。当Al_2O_3的包覆量为0．7％(质量分数)时，材料的综合性能最优，初始放电容量为164．84 mAh·g~(-1)，经过30次循环后放电容量为155．63 mAh·g_(-1)，容量保持率为94．41％。
参考文献：
[1]. 铁基氟化物作为锂/钠离子电池正极材料的制备及性能研究[D]. 申永强. 湘潭大学. 2016
[2]. 高性能锂离子电池正极材料的制备、修饰及与铅酸电池混合系统的研究[D]. 袁好. 湘潭大学. 2016
[3]. 层状锂离子电池正极材料LiNi_（1/2）Co_（1/6）Mn_（1/3）O_2的制备及性能研究[D]. 国海鹏. 北京化工大学. 2008
[4]. 锂离子电池正极材料LiFe_(0.2)Mn_(0.8)PO_4制备及性能研究[D]. 熊俊威. 山东大学. 2017
[5]. 锂离子电池用正交晶系LiMnO_2正极材料的制备及电化学性能研究[D]. 刘群. 上海交通大学. 2008
[6]. 硒及层状金属硫化物与功能化碳复合材料的制备与储锂储钠性能研究[D]. 姜勇. 山东大学. 2017
[7]. 磷酸盐体系锂/钠离子电池电极材料的制备及性能研究[D]. 林兴浩. 华南理工大学. 2016
[8]. 锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_（1-x-y）O_2的碳酸盐共沉淀方法制备及其电化学性能研究[D]. 张瑶. 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）. 2007
[9]. 锂离子电池镍钴铝酸锂（NCA）正极材料的制备及改性研究[D]. 梁鸣. 天津理工大学. 2018
[10]. 层状LiNiO_2正极材料的改性研究[D]. 潘思仲. 哈尔滨工程大学. 2007
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