白丽华[1]2003年在《多原子分子反应体系的量子含时动力学研究》文中进行了进一步梳理近年来，随着量子散射理论的发展和计算能力的提高，多原子分子反应的量子动力学研究受到了人们的极大关注，态—态化学反应第一性原理研究将成为量子散射计算的主要任务。在过去的二十年里，量子散射理论得到了很大的发展，人们已经可以对四原子反应进行严格的量子计算。然而化学和生物领域涉及的是更多个原子的反应，因此，在目前的计算能力下，为了对多原子分子反应进行精确定量的动力学计算，发展一些实际可行的约化维数计算方法是非常必要的。为此，人们提出了一些用来处理多原子体系反应的约化维数方法，如绝热修正法、固定几何性质近似法、以及量子—经典动力学方法等。 本文引进了一种新的约化维数模型—半刚体振动转子靶(SVRT)模型。SVRT模型是一个处理多原子体系反应的约化模型，它对反应分子的空间转动作了精确处理，而反应分子的空间动力学性质在多原子分子反应中占有非常重要的地位，因此，SVRT模型保持了反应体系的空间动力学性质。 本文运用单原子与多原子分子反应的SVRT模型，首次对反应D+CD_4→CD_3+D_2进行了动力学研究。选取这个反应体系的原因有二：其一，D+CD_4→CD_3+D_2反应是一个典型的单原子与多原子分子的反应。其二，这个体系在实验上可以测量。因此，得到的结果对实验研究具有重要的参考意义，同时也有助于对更复杂的体系开展研究。目前对该反应体系，尚无全维量子动力学精确解。 根据这个理论，将反应多原子分子CD_4看作双原子分子D-CD_3，反应D+CD_4→CD_3+D_2看作单原子—双原子反应，把体系的反应简化为一个四维散射问题。在计算中，利用含时波包法得到了反应体系的哈密顿量，采用分裂算符法实现了波包的传播；为避免波函数的边界反射，采用了光学吸收势法。根据CD_4分子的C_(3v)对称性，选取了Jordan和Gilbert提出的半经验势能面。本文分别计算了该反应的反应几率、散 硕士学位论文 中文摘要一射截面和热速率常数。通过对反应几率的计算，得到了以下叁个结论：第一，反应几率随平动能的变化图象呈现出显着的量子共振特性。许多提取反应如H＋HZ、H＋＊巳反应等都具有类似的特征。第二，D－CD3分子的振动激发极大地提高了反应几率，而反应阈能却随分子的振动激发明显降低，这说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献。第叁，反应分子的初始转动态对反应几率的影响表现出很强的空间效应。CD。处于基态和振动激发态时，该反应的总散射截面随平动能的变化表明，振动激发极大地提高了散射截面曲线，并且，当振动量子数由0变为1时，反应阈能降低约0．3eV这与由反应几率得到的结果一致。此外，本文还计算了CD4分子处于基态和振动激发态时该反应的热速率常数，并将CD。分子处于基态时的速率常数与相同情况下H＋CH。反应的速率常数作了比较。 同时，本文首次运用多原子分子与表面反应的 SVRT模型，对 CH4和 CD4在 Ni门）表面的解离吸附进行了动力学研究。这里，Ni表面被看作是光滑静止的。CH4在Ni＊）表面的解离吸附是工业生产中的一个重要环节，所以这个课题一直被广为关注。由于二维计算只考虑了分子的振动，其解离几率总是高于实验结果。而叁维计算虽然考虑了分子的转动对解离过程的影响，它的结论也只是与实验结果定性的保持一致。本文的四维计算结果更为准确，达到了与实验结果较好的定量符合。 本文还计算了CH4分子处于不同振动态时解离几率随平动能的变化，结果表明，振动激发极大地提高了解离几率。其反应趋势，与其它理论模型得到的结果一致。反应分子处于基态时CH4分子的解离几率比CD4的要高得多，这是由它们不同的零点能和量子隧道效应引起的，本文的结果，与实验结果及其它理论结果符合得较好。 论文共分为五章。第一章简要介绍了分子反应动力学的发展。第二章论述了单原子与多原子分子反应的SVRT模型以及多原子分子与表面反应的SVRT模型。第叁章介绍了含时方法：含时波包法、分立变量表象、光学吸收势、分裂算符法、高斯型波包。第四章中，将 SVRT模型应用于 D＋CD4 H CD3＋DZ反应，对该反应的反应几率、散射截面以及热速率常数进行了计算，并对结果进行了理论分析。在第五章，运用多原子分子与表面反应的 SVRT模型，对CH4和 CD4在Ni＊00）表面的解离吸附过程进行了研究，并对同位素效应进行了讨论。
徐博[2]2008年在《多原子分子反应碰撞的含时量子动力学研究》文中指出分子反应动力学是化学反应动力学的一个重要分支,用量子理论来研究分子反应的动力学规律是当前研究的重要课题之一。近年来,随着量子散射理论的发展和计算机运算能力的提高,多原子分子反应的量子动力学研究有了长足的进步,特别是态-态化学反应的第一性原理的研究更是成为反应散射的主要任务。当前,人们已经能够对四原子以内的反应体系进行全量子的严格计算。然而化学和生物所感兴趣的绝大多数是大分子(多于4个原子)。随着原子数目和自由度的增加,对四原子以上体系进行动力学研究的困难很大。因此,探索和发展多原子分子化学反应的理论模型和计算方法是非常有必要的,为此,人们提出了一些处理多原子体系反应的理论模型和约化维数的计算方法。本文采用一种1999年提出的新的理论模型—半刚性振动转子靶(Semirigid Vibrating Rotor Target—SVRT)模型研究多原子分子反应。SVRT模型是一个处理多原子体系反应的约化维数模型。在这一模型中,参加反应的多原子分子被处理为两个不同的刚性部分,这两个刚性部分能沿通过它们质心的直线做一维振动,它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确地处理了空间转动,所以SVRT模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应,这一点对研究多原子分子反应是非常重要的。这个模型适用于参加反应的多原子分子中有一个键较弱,且反应结束后可分为两部分的体系。对一般的多原子-多原子分子反应体系,它用7个自由度来描述,对单原子-多原子分子反应体系仅仅需要4个自由度来描述。本文运用原子—多原子分子反应的SVRT模型,基于新的势能面对六原子反应体系:O(~3P)+CH_4→OH+CH_3,F+CH_4→HF+CH_3进行了量子动力学研究。根据模型理论,反应多原子分子H-CH_3被看作一个半刚性振动转子,由一个H原子和CH_3两部分组成。由于CH_3被处理成为刚体,CH_3的几何结构被固定,在反应过程中,CH_3保持C_(3V)对称性,所以,所有几何参数的选取都必须保持这种CH_3部分的C_(3V)对称,因此可用4个自由度描述反应体系。本文利用量子含时波包法来模拟O(3P)+CH4→OH+CH_3, F+CH4→HF+CH_3反应,采用J. Espinosa-Garcia, J.C. Garcia-Bernaldez提出的从头计算势能面和Cipriano Rangel, Marta Navarrete和J.Espinosa-Garc?a提出的从头计算势能面,分别计算了上述两个反应体系的振动基态、第一激发态和不同转动激发态以及空间立体效应对反应几率的影响,并且计算了O(3P)+CH4反应的基态的总散射截面与热速率常数。通过比较和分析计算结果,我们得到如下结论:第一,在接近能垒高度时,两个体系均有可观测的反应几率,这说明量子隧道效应显着;第二,H-CH_3分子的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能却随分子的振动激发明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献;第叁,反应分子的不同转动态对反应几率的影响表明:(1)反应分子的转动能的增加,对提取反应有重要贡献,但基本不影响反应阈能值;(2)两个体系的反应具有很强的空间立体效应,反应分子的初始空间几何方位对反应几率起着重要的影响作用;第四,O(3P)+CH4反应体系的总反应截面随平动能的增大而增大,热速率常数随温度的升高而增加。总之,本文通过对O(3P)+CH4→OH+CH_3,F+CH4→HF+CH_3反应的SVRT模型研究,揭示了体系中某些重要的动力学微观物理机制,为燃烧化学提供了有价值的可参考数据。同时通过研究也证明在研究涉及多原子分子的化学反应中,SVRT模型是一个比较准确和通用的模型。从理论上讲,SVRT模型可适用于任意的涉及原子—多原子分子的反应,值得应用到其它的多原子分子反应体系中去。
陈虞亮[3]2014年在《反应物分子均处于高振动激发态O_2(v')+O_2(v")反应动力学的理论研究》文中研究表明分子反应动力学是化学反应动力学的一个重要分支,它是从微观上探究化学反应过程的动态和机理的学科。近年来,随着实验技术的进步、动力学理论的发展和计算水平的提高,分子反应动力学的研究重点已经从之前的叁原子体系转向了复杂的多原子体系,并且能为许多现实的问题提供实际的帮助,如解释燃烧过程的机理和激光的工作原理,为准确模拟大气中的化学组成的变化、分布等大气环境问题提供理论依据。高层大气中的臭氧是一种很重要的物质,它可以吸收太阳光中的有害辐射,保护人类和生物免受危害。但是,直到在南极发现臭氧层空洞后,有关臭氧层消耗和生成的机理研究才引起了人们的重视。含氟和含氯化合物的排放一度被认为是产生这种现象的元凶,但是近年来的研究发现辐射和氧气才是真正的影响因素。本文的主要内容就是利用分子反应动力学的理论来研究大气中臭氧形成过程的一种途径——高振动激发态O2(v')+O2(v")的碰撞反应过程的机理。第一章主要介绍了分子反应动力学的发展和研究状况以及臭氧形成和消耗的机理,并说明了文章研究的目的、意义和内容；第二章介绍了四类势能面的构建方法和叁种分子反应动力学的计算法,通过比较分析可知,对于02-02双分子碰撞体系,利用半经验的04势能面和采用准经典轨迹法进行动力学计算较好；第叁章,利用DMBE O4势能面,先根据Hamilton运动方程推导出了氧分子-氧分子碰撞的数学模型,再根据准经典轨迹法推导出了反应的起始判定方程,利用阿当姆斯四阶预测-校正法结合Monte-Carlo法积分求解推导的模型和方程,并采用VC++6.0编写了相应的子程序,通过反应动力学的计算,得出结果,最后根据结果分析讨论了几种激发态下平动能与反应截面、反应几率和最大碰撞参数之间的关系,推出结论,为大气平流层中臭氧的形成提供理论上的依据。
张鑫[4]2004年在《多原子分子反应动态学的理论研究》文中认为在多原子分子反应动力学的研究中,目前面临的很大挑战是寻找可行的计算方法给出所关心的动力学信息。首先对于多原子分子化学反应,势能面的拟合和构造由于所涉及的独立自由坐标较多显得格外困难;其次量子动力学的研究也需要发展近似模型,而经典动力学的求解也需要新的积分方案。 本文中,我们利用SVRT模型和量子含时波包方法对H+HOD和H+CH_4反应体系进行了简约维数量子动力学计算;利用数值拟合和模型势结合的方法构造了F+CH_4的全维数势能面并且进行了速率常数计算;筛选了新的常微分方程积分方案保证了总能量的守恒和大大提高了计算速度。 计算表明在利用SVRT模型处理初始振动激发化学反应时,如果反应物分子的初始振动激发模式能够比较好地利用赝振动模型表示,SVRT模型就能得到准确的计算结果;而对H+CH_4→H_2+CH_3反应同位素效应的研究表明,由于隧道效应,H原子迁移反应比D原子迁移反应在低温和低碰撞能时易于进行。 基于化学上准确的F+CH_4→HF+CH_3反应全维势能面的动力学计算表明,HF拉伸振动的强烈激发归因于产物突然形成机理;而CH_3产物处于微弱的振动激发归因于比较缓慢的产物形成过程。在碰撞能等于2.040Kcal/mol时反应几率有一个很小的振荡峰,这应该是由于量子效应引起的;随着J的增大,振荡峰位置也在向较高的碰撞能方向移动。利用VTST理论通过量子化学计算和势能面得到的速率常数与SVRT计算得到的结果数值上基本比较接近。其中MZYH势能面能够很好的重现实验中观察到的低温速率常数的行为,这是因为修改后的势能面具有负有效能垒的原因。 对几种数值积分方法的研究表明,6阶和8阶辛算法能够非常好的保证体系总能量的守恒(精度为10~(-5)Kcal/mol);同时6阶算法能够在保证精确度的前提下,大大的提高计算速度。
张少龙[5]2006年在《大分子的动力学理论研究》文中认为用量子力学的方法理解化学反应的动力学规律、研究分子的物理化学特性是原子分子物理研究的重要课题之一。本文分两大部分,第一部分是用半刚性振转靶(SVRT)模型研究多原子分子反应,第二部分是生物大分子的共轭帽分子分割法(MFCC)的理论计算研究。在过去的二十年中,量子反应动力学理论得到了极大发展,已经可以对四原子反应体系进行严格的全量子计算。然而,在化学和生物等领域往往涉及更多个原子的反应,目前还不能对超过四原子的反应体系进行全维的量子动力学计算。为了对多原子分子反应进行定量的动力学计算,可以采用约化维数的方法来降低计算难度,如绝热修正法、固定几何性质近似法、以及量子—经典力学方法等。本文采用纽约大学张增辉教授提出的一种约化维数模型—半刚性振转靶模型来研究多原子分子反应。半刚性振转靶模型将反应分子(靶分子)看作由两部分组成,在反应过程中两部分各自保持刚性,两部分之间的距离可以发生变化,同时两部分可以绕共同分子轴转动。此时靶分子可以看作一个半刚性的振转子,它的空间运动可视为一个非对称转子的运动,包括一维相对运动(振动)和转动。由于它考虑了空间转动,所以SVRT模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应,这一点对研究多原子分子反应非常重要。此模型特别适合用于靶分子中有一个较弱的键,且反应结束后此键断开的反应体系。运用SVRT模型,一般的双多原子—多原子分子反应体系,可将自由度约化为7个,单原子—多原子分子反应体系自由度可约化为4个。本文研究了单原子—多原子分子反应的4个反应体系,其中:在Garcia的势能面上对O(~3P)+CH_4→CH_3+OH反应进行了4维的量子动力学研究,计算了其初始基态、振动激发态、转动激发态的态态反应几率和散射截面,发现Garcia势能面上反应阈能在0.6eV附近;反应几率在近能垒高度时有较
李文涛[6]2016年在《含时波包法中几个传播子的构建及其应用》文中研究表明近数十年来,含时量子波包方法取得了迅速的发展,然而在面对复杂的叁原子体系以及多原子体系问题时依然充满挑战,因此发展新的数值方法使含时量子波包方法能够处理更加复杂的问题是十分必要的。在含时波包的传播中,计算量主要来源于表象变换的矩阵相乘,因此发展新的传播子,增大传播时间步,减少表象转换的次数,是减少计算量提高计算精度的重要途径之一。在强场物理中,库伦奇点一直是一个比较棘手问题。以往的分裂算符,Crank-Nicolson差分法等都不能有效的解决库伦奇点问题。基于以上问题,本文构建了几个新的传播子。本文的具体内容概括如下：(1)本文在几个典型反应体系(H+H_2,H+H_2~+,H+NH,H+O_2,F+HD)上测试了由TVT(kinetic-potential-kinetic)形式的二阶分裂算符构成的若干种高阶分裂算符,并与VTV(potential-kinetic-potential)形式的高阶分裂算符进行了比较。结果表明除了直接类型的反应,一个四阶的传播子4A6a对于其它类型的反应总是具有很好的数值效率。该算符或许可以不需要进一步的测试,直接运用到含时波包计算中。(2)将4A6a高阶分裂算符应用到初始态为(v=0,j=0,1)Li+HF/DF反应的计算当中,在态-态理论水平上计算了该反应的反应几率,积分截面,微分截面,产物的振转分布以及该反应的速率常数等信息。这些理论结果与之前的理论与实验结果进行了比较。结果表明,本文的理论结果与实验结果十分吻合并且4A6a传播子表现出了高数值效率的优势。(3)将4A6a高阶分裂算符应用到N+H_2反应及其同位素的计算当中,并对该反应的反应速率,微分截面,积分截面在态-态理论水平上进行了报道。本文首次将该反应的振转分布与实验结果进行了对比。理论结果与实验数据十分吻合。N+H_2反应及其同位素的热速率常数也与实验文献进行了比较。在200到333K的温度范围内,本文的理论结果与实验结果一致。(4)为处理强场物理中的库伦奇点问题,构建了一个新型的传播子(MCNSO)。与以往的分裂算符,Crank-Nicolson差分法等相比,该传播子能有效的处理库伦奇点问题,具有更高的精度且更适合长时间传播。本文采用该算符计算了H_2~+体系十个和十六个光周期不同脉冲强度的高次谐波谱.计算体系的高次谐波谱时使用了叁种不同模式(偶极加速,偶极矩以及偶极速率),并对叁种模式的高次谐波谱进行了详细的比较。
闫伟[7]2014年在《利用量子反应动力学方法研究振动激发对O+CHD_3/CD_4→OH/OD+CD_3及Cl+CHD_3/CD_4→HCl/DCl+CD_3反应体系的影响》文中认为分子反应动力学是物理化学的前沿基础研究领域,是一门研究化学反应基元过程分子机理的科学。近年来，随着计算机科学的进步和量子散射理论的发展，将量子理论用于研究分子反应的动力学规律成为现今研究的一项重要课题，多原子分子反应的量子动力学研究有了长足的进步。当前，人们已经能够对四原子以内的反应体系进行全量子的严格计算。然而化学研究所感兴趣的绝大多数是多于四个原子的体系。随着原子数目和自由度的增加，计算量随之增大，从而使得对四原子以上体系的动力学研究困难增大。因此，探索和发展多原子分子化学反应的理论模型和计算方法尤为重要。为此，人们提出了一些处理多原子体系反应的理论模型和约化维数的计算方法。本文的主要工作是：利用六维约化自由度模型以及含时波包传播方法，对O+CHD3/CD4及Cl+CHD3/CD4反应体系进行量子反应动力计算，研究不同的反应物振动激发模式对反应体系的影响。另外，在保证总能量相同的情况下，比较分别增加动能和振动能对反应的促进效果，确定哪种能量对反应的促进效果更明显。首先，对于O+CD4→OD+CD3反应体系，计算结果表明CD4的所有振动激发模式均促进反应进行，其中C-D键的伸缩激发促进效果最明显。这一结果与准经典轨线结果一致。但是，实验观测到CD4的弯曲激发会阻碍反应进行，这一点与我们的结果相矛盾。另外，通过计算、比较我们发现，总的来说，对于这个反应体系，增加动能比增加振动能更有效的促进反应进行。但是，在碰撞能较大时，振动能的促进效果会略高于动能。其次，对于O+CHD3→OH+CD3反应体系，我们的结果与实验结果符合较好。与O+CD4不同的是CHD3的伞式激发模式阻碍反应进行。同样，对O+CHD3，增加平动能更有效。由于此反应的过渡态稍微位于产物通道，从“晚期势垒”角度来看，Polanyi法则并不适用于这个体系。另一方面，对于Cl+CHD3/CD4→HCl/DCl+CD3反应体系，CHD3和CD4的所有振动激发模式均促进反应进行，其中反应C-H和C-D键的伸缩激发对反应的促进效果最大。另外，除了在碰撞能很低的情况下，振动能对反应的促进效果比动能更明显。考虑这两个反应体系都是“晚期势垒”反应，Polanyi法则对于这两个多原子反应仍然适用。论文共分为四章：第一章为序论，主要从总体上介绍了分子反应动力学和含时波包法的发展历程；第二章介绍了含时波包动力学基本理论和计算方法；第叁章介绍了六维约化自由度模型；第四章，我们将六维模型应用到O+CHD3/CD4→OH/OD+CD3反应体系，研究不同的反应物振动激发模式对反应的影响；第五章，我们将六维模型应用到Cl+CHD3/CD4→HCl/DCl+CD3反应体系，进行量子反应动力学计算；第六章对文章进行了简要总结。
张静[8]2016年在《A+BC反应体系的态—态动力学计算及反应机理研究》文中研究表明态-态反应动力学的理论计算不仅可以为人们了解化学反应机理提供详细的动力学信息,同时也可以为基元分子反应过程提供准确的物理图像。由于在反应过程中,反应物分子振动激发对叁原子基元反应体系的量子动力学产生一定的影响,这方面的研究一直受到分子反应动力学领域的关注。本文采用含时量子波包方法研究了O(~3P)+HD和N+H_2(HD,D_2)体系反应散射的振动激发效应和同位素效应,并对其反应机理进行了探讨。由于O(~3P)+HD反应在大气化学和燃烧过程中的重要性,人们对该体系展开了大量的研究,包括精确势能面的构建和量子动力学的研究。我们使用GPU-量子含时波包动力学计算方法,基于Rogers等人的精确全维势能面对O(~3P)+HD(v=0-1,j=0)→OH+D和OD+H反应的反应机理和振动激发进行了研究,着重计算和讨论了反应体系的态-态积分截面、微分截面和产物态的分布。另外,我们还讨论了分子内同位素分支比。计算结果表明:OD+H为主要的产物通道,OH+D的产物态分布同反应物HD具有相同的振动状态;在低碰撞能,产物的角分布主要存在于反弹机理相对应的后向区域。在高碰撞能区域,较大碰撞参数的剥离散射趋向于前向散射和侧向散射,HD的振动激发态尤为显着;积分截面和分子内同位素分支比和前人的理论计算结果相一致。基态抽取反应N(~4S)+H_2(HD,D_2)是火箭固体推进剂C_3H_6N_6O_6(环叁亚甲基叁硝胺)和C_4H_8N_8O_8(环四亚甲醛四硝铵)热分解中的重要反应。我们基于利用神经网络和AP函数方法拟合的精确全维势能面,用GPU-含时量子波包方法对反应体系N(~4S)+H_2(X~1∑+)→NH(X~3∑-)+H(~2S)的态-态动力学和反应机理进行了研究。计算和讨论了碰撞能对产物态-态的积分截面和总微分截面的影响。结果表明由于碰撞参数较小,产物NH主要分布在后向散射区域,只有一小部分分布在前向和侧向散射区域,产物具有反转的转动态分布和非反转的振动态分布。在高碰撞能时,反弹和剥离机理同时存在。用CPU-含时量子波包方法对N(~4S)+H_2(HD,D_2)进行了总态的计算,结果表明分子内的同位素效应大于分子间的同位素效应,反应物的振动激发促进反应进程的发生。另外,对N+H_2反应体系的积分截面进行了截断的科里奥利耦合计算。计算显示在N+H_2反应体系的精确动力学计算中科里奥利耦合对其影响很小可以忽略,因此我们在研究中所采用的离心近似方法是高效的。
李皓[9]2005年在《单原子—多原子分子反应体系的量子动力学计算》文中研究指明从二十世纪六十年代开始,物理化学学科领域中的气相反应动力学分支逐步发展到从分子碰撞力学的角度来了解化学反应,即微观反应动力学的新阶段。近年来,随着量子散射理论的发展和计算能力的提高,用量子理论来研究分子反应的动力学规律是当前研究的重要课题之一,特别是态-态化学反应第一性原理研究将成为量子散射计算的主要任务。当前,量子散射理论得到了很大的发展,多原子分子反应的量子动力学研究受到了人们的极大关注,人们已经可以对四原子反应进行严格的量子计算。然而化学和生物领域涉及的是更多个原子的反应,因此,在目前的计算能力下,为了对多原子分子反应进行精确定量的动力学计算,发展一些实际可行的约化维数计算方法是非常必要的。本文采用了一种新的约化维数模型—半刚体振动转子靶(Semirigid Vibrating Rotor Target—SVRT)模型。SVRT 模型是一个处理多原子体系反应的约化维数模型。在这一模型中,参加反应的多原子分子被处理为两个不同的刚性部分,这两个刚性部分能沿通过它们质心的直线做一维振动,它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确地处理了空间转动,所以SVRT 模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应,这一点对研究多原子分子反应是非常重要的。这个模型适用于参加反应的多原子分子中有一个键较弱,且反应结束后可分为两部分的体系。对单原子-多原子分子反应体系仅仅需要4 个自由度来描述。根据这个理论,将反应多原子分子NH3 看作双原子分子H-NH2,反应H+NH3→NH2+H2 看作单原子-双原子分子反应,反应多原子分子H-NH2 被看作一个半刚性振动转子,由一个H 原子和NH2 分子两部分组成。由于NH2 被处理成为刚体,NH2 的几何结构被固定,在反应过程中, NH2 保持C2V 对称性,所以,所有几何参数的选取都必须保持这种NH2 部分的C2V 对称,因此可用4 个自由度描述反应体系,从而体系的反应简化为一个四维散射问题。在计算中,利用含时波包法得到了反应体系的哈密顿量,采用分裂算符法实现了波包的传播;为避免波函
王玉萍[10]2016年在《气相下N+N_2和OH+HBr体系的量子反应动力学研究》文中进行了进一步梳理本文主要介绍了气相下N+N2和OH+HBr反应的量子反应动力学研究。我们采用了全维自由度、含时量子动力学方法,来研究N+N2和OH+HBr反应体系在翻越能量势垒时的能量有效性。对于N+N2这一交换反应体系,我们是在由Wang和Stallcop等人发表的精确的从头算的势能面上进行研究的。这个势能面表明N+N2反应体系在相互作用区有两个非线性的过渡态,并且在这两个过渡态之间有一个浅的阱。计算结果表明:反应物N2的振动和转动激发都抑制了该反应的进行。而且,通过在同一份总能量下,N-N键的第一振动和转动激发态分别与基态的积分散射截面比值说明了,平动能比振动能和转动能更能促进反应的进行。由于Polanyi规则中并没有研究反应体系有双势垒的能量有效性情况,因此对于N+N2这个含有双势垒交换反应的研究能够进一步增加我们对于单原子-双原子的反应体系的了解。对于OH+HBr反应体系,我们是在由Oliveira-Filho等人最新发表的势能面上进行研究的。值得一提的是,Oliveira-Filho等人还运用了准经典理论方法在这个势能面上对OH+HBr反应体系进行了理论研究。在这里,我们首次采用了六维自由度量子反应动力学的方法来研究储存在反应物中的哪一种能量形式(平动能、振动能和转动能)能够最有效地翻越OH+HBr势能面上的早期势垒。这也是对OH+HBr反应体系进行的第一次量子反应动力学计算。我们的计算结果表明,HBr和OH的振动激发模式促进了反应的进行,而HBr和OH的转动激发都显着地抑制了反应的进行。并且,对于OH+HBr这个含有早期势垒的反应体系,反应物的振动能比平动能更能促进反应的进行,这与Polanyi规则中关于早期势垒的情况并不相符,所以,Polanyi规则不能直接应用到OH+HBr这个四原子反应体系上来。除此之外,我们还计算了温度范围在5-500K内的温度速率常数,并且与实验数值和运用准经典理论方法得到的结果进行了比较和分析,结果表明我们计算的温度速率常数与之前的结果基本上吻合的很好。
参考文献：
[1]. 多原子分子反应体系的量子含时动力学研究[D]. 白丽华. 山东师范大学. 2003
[2]. 多原子分子反应碰撞的含时量子动力学研究[D]. 徐博. 山东师范大学. 2008
[3]. 反应物分子均处于高振动激发态O_2(v')+O_2(v")反应动力学的理论研究[D]. 陈虞亮. 西南石油大学. 2014
[4]. 多原子分子反应动态学的理论研究[D]. 张鑫. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2004
[5]. 大分子的动力学理论研究[D]. 张少龙. 山东师范大学. 2006
[6]. 含时波包法中几个传播子的构建及其应用[D]. 李文涛. 大连理工大学. 2016
[7]. 利用量子反应动力学方法研究振动激发对O+CHD_3/CD_4→OH/OD+CD_3及Cl+CHD_3/CD_4→HCl/DCl+CD_3反应体系的影响[D]. 闫伟. 山东师范大学. 2014
[8]. A+BC反应体系的态—态动力学计算及反应机理研究[D]. 张静. 山东师范大学. 2016
[9]. 单原子—多原子分子反应体系的量子动力学计算[D]. 李皓. 山东师范大学. 2005
[10]. 气相下N+N_2和OH+HBr体系的量子反应动力学研究[D]. 王玉萍. 山东师范大学. 2016
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