孙远光[1]2009年在《核/壳结构ZnS:Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究》文中提出ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料,禁带宽度为3.66 eV。属于直接带隙半导体,在荧屏显示领域已有广泛应用。近年来,随着纳米材料研究的深入,国内外对ZnS纳米发光材料已进行了多方面的研究,当ZnS中掺入稀土离子或过渡金属离子(如掺Mn、Cu、Ag)作为激活剂时,可改变基质内部能带结构,形成各种不同的发光能级。然而,纳米粒子比表面积很大,表面悬键大量存在,易在表面形成发光猝灭中心。大量实验表明:表面修饰可以明显提高纳米粒子发光性能。在众多的表面修饰方法中,核/壳结构是一种十分有效的方法。本课题研究了ZnS:Cu纳米发光材料的制备和发光性质,并在此基础上对其表面进行修饰,目的在于降低表面态影响,提高颗粒发光性能,本论文主要工作总结如下:1.采用水热法制备了Cu离子掺杂的ZnS:Cu纳米粒子,利用单因素分析法研究了锌硫比(反应物中锌离子、硫离子物质量的比)、反应时间、掺杂浓度和醋酸锌浓度对ZnS:Cu纳米粒子的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪对样品的物相、形貌和发光性质进行分析表征,结论如下:(1)水热法得到立方闪锌矿结构的球形ZnS:Cu纳米粒子,粒径在1～6nm之间。室温下,用350nm波长的紫外光激发ZnS:Cu纳米粒子,可以得到归属于浅施主能级与铜t_2能级之间跃迁产生的绿色发光;随锌硫比的增大和反应时间的延长,发光强度先增强后减弱,发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移动,这是由于浅施主能级为与硫空位有关的能级,锌硫比和反应时间对硫空位的数量和能级位置有一定影响;随铜离子掺杂浓度的增加,发光强度出现先增强后减弱的趋势,这归因于铜离子的浓度猝灭;随醋酸锌浓度增加,粒子粒径减小,表面缺陷增多,发光强度降低。(2)当锌硫比为2:1,反应时间为7h,掺杂浓度为0.5at%,醋酸铜浓度为0.156mol/L时,ZnS:Cu纳米粒子发光强度达到最大。2.制备了不同壳层厚度的ZnS:Cu/ZnS,ZnS:Cu/CdS,ZnS:Cu/Zn(OH)_2,ZnS:Cu/SiO_2核壳结构纳米粒子,采用了TEM、XRD、PL、PLE等测试手段对样品的晶形、形貌、发光等性质进行了表征。具体结论如下:(1)随着ZnS壳层的增厚,ZnS:Cu/ZnS纳米粒子的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象,当壳层厚度达到0.04时(壳与核中Zn~(2+)的物质的量的比,下同),发光效果达到最好,其强度达到未包覆样品的1.8倍;(2)在ZnS:Cu纳米粒子表面包覆CdS壳层后,Cu离子发光出现了先增强后降低的现象,当壳层厚度达到0.01时,发光效果达到最好,其强度达到未包覆样品的1.4倍,壳层CdS为闪锌矿结构;(3)随着Zn(OH)_2壳层的增厚,ZnS:Cu/Zn(OH)_2纳米粒子的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象,当壳层厚度达到0.08时,发光效果达到最好,其强度几乎达到未包覆样品的4.5倍,Zn(OH)_2以无定形物质形式存在;(4)随着SiO_2壳层的增厚,ZnS:Cu/SiO_2的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象,当壳层厚度达到7.5时,发光效果达到最好,其强度达到未包覆样品的6倍,SiO_2对ZnS:Cu纳米粒子的表面修饰效果要明显优于ZnS,CdS,Zn(OH)_2对ZnS:Cu纳米粒子的表面修饰效果,SiO_2以无定形物质形式存在。在对ZnS:Cu纳米粒子进行表面无机包覆的过程中,由于壳层具有表面修饰、降低发光中心浓度及本身缺陷增加无辐射跃迁几率叁方面作用,铜离子的发光强度都会出现先增强后降低的变化趋势。只有当包覆壳层的厚度适当时,发光强度才会达到极值。发光强度增加的程度与壳层材料本身性质有很大关系,如禁带宽度等,从实验的范围来看,绝缘体材料表面修饰的效果明显好于半导体材料。
胡海[2]2004年在《Ⅱ-Ⅵ族发光纳米粒子的合成，表征及应用》文中研究表明发光半导体纳米粒子（NPs），也称半导体量子点（QDs），近二十年引起了人们极大的关注。由于粒子的尺寸比体相材料激子的波恩半径还小，因此表现出非常独特的光、电和化学性质，在物理，化学，生物，医药等许多方面有着巨大的应用价值。目前化学法合成II－VI族发光纳米粒子有两种途径：第一种是Bawendi等人 1993 年采取的方法，用Cd(CH3)2作为反应物，TOPO-TOP为保护试剂。最近Peng等对原有方法进行了改进，选用CdO代替Cd(CH3)2，新方法更廉价，方便，安全。第二种，用巯基化合物为稳定剂，在水相中反应，是工业生产中更具潜力且环境友好的合成方法。本文第一章，简单介绍了纳米科技，纳米材料，纳米微粒及其在分析化学中的应用，并着重说明了纳米微粒制备的各种方法。第二章，以 2-巯基乙醇为稳定剂，通过 CdS 对 CdSe 纳米微粒的包裹，在水溶液中制备了核壳结构的 CdSe/CdS 纳米粒子，减少了 CdSe 纳米粒子的表面缺陷，增强了光稳定性。并利用 X 射线衍射、透射电子显微镜及 X 射线光电子能谱等手段对所合成的纳米粒子的平均尺寸、尺寸分布、形状、晶体结构及表面组分分布情况进行了表征。但其荧光量子产率较低，不易重复。 胡 海 吉林大学硕士学位论文 2004
李倩[3]2010年在《新型高效半导体量子点的制备、光学性质及其光学功能薄膜组装研究》文中提出本文利用低温溶液化学方法成功地合成了系列发光效率较高、发光波长可调控的半导体CdTe量子点,研究了表面稳定剂、反应时间和温度及pH值等对半导体CdTe量子点发光特性的影响。通过调节表面稳定剂、反应时间和温度及pH值等手段,优化了反应条件,获得了发光效率较高、发光波长在500—650 nm可见区域连续可调半导体CdTe量子点。同时,还成功地制备了发光效率较高、发光波长位于410 nm蓝光区域的半导体ZnSe量子点。所制备的半导体ZnSe、CdTe量子点发光颜色可调(蓝光、绿光、红光叁基色等),发光效率较高,是较好的单色(蓝、绿、红)和白光半导体光学薄膜和发光二极管器件组装的基质材料。利用层层自组装技术,组装构筑了厚度可在纳米尺度范围内调控、薄膜表面平整、覆盖度高的蓝、绿、红及白光半导体量子点光学薄膜,系统研究了半导体量子点光学薄膜材料的组装行为、表面特性和发光性能,获得发光效率高、在小型化光电器件领域具有一定潜在应用的单色(蓝、绿、红)和白光半导体薄膜发光材料。此外,本文还初步探索了高效半导体量子点发光二极管模型器件的组装,为开发小型化半导体光电器件提供了有意义的尝试。本文第一章综述纳米材料尤其是半导体量子点概念、制备、特性及应用等相关领域的研究进展。针对半导体量子点研究领域的发展方向和有待解决的科学问题,提出本论文的选题依据及研究思路与研究内容。本文第二章利用低温溶液化学合成方法,以2-巯基乙酸(TGA)和L-半胱氨酸为稳定剂,制备了发光效率较高、发光波长可调的半导体CdTe量子点。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其发光特性进行了系统表征和研究。重点考察了表面稳定剂、反应时间和温度及pH值对半导体CdTe量子点发光特性的影响。通过筛选表面稳定剂和优化反应条件,获得了系列发光效率较高、发光波长连续可调(500—650 nm)的半导体CdTe量子点。同时,还采用低温溶液化学方法,以2-巯基乙酸为表面稳定剂,制备了发光效率较高、发光波长位于410 nm的蓝光半导体ZnSe量子点,通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其发光特性进行了表征和研究。本文第叁章采用静电层层自组装技术,以季铵型阳离子淀粉(QAICS)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)和表面由TGA修饰的半导体CdTe和ZnSe量子点为正负电荷配对材料,利用两种材料的静电相互作用,在玻璃基片上组装了蓝光、绿光、红光及白光QAICS／半导体量子点及PDDA／半导体量子点薄膜,通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱、扫描电子显微镜和原子力显微镜以及荧光共聚焦显微镜对其进行表征和研究。研究结果表明所组装的QAICS／半导体量子点及PDDA／半导体量子点薄膜致密、平整、发光效率较半导体量子点溶液高。而QAICS／半导体量子点薄膜与传统的强电解质聚阳离子PDDA和半导体量子点组装的PDDA／半导体量子点薄膜发光强度相当,但价格低廉,因而QAICS可作为一种层层组装电解质配对材料应用于发光薄膜的层层组装,在半导体纳米发光二极管领域具有潜在应用价值。本文第四章初步探索了小型化纳米发光二极管模型器件的组装。利用静电层层自组装在氧化铟锡(ITO)玻璃上组装半导体量子点薄膜,研究了其光致发光特性。在此基础上,利用真空蒸镀方法,分别于半导体量子点薄膜上蒸镀镁、铝,得到以ITO玻璃为正极、镁或铝为负极的小型化纳米发光二极管模型器件。本文研究为开发新型半导体量子点发光材料,探索半导体量子点发光薄膜及发光二极管组装提供了有益的理论和实验指导。所得的半导体量子点和光学功能薄膜在光电器件研究领域具有重要的应用价值。
马坤[4]2012年在《DNA-Ag纳米簇的合成及生物传感研究》文中认为由几个到几十个原子组成的贵金属纳米簇由于强烈的电子限域效应而产生像分子那样的电子能带结构,其光/电性质受到纳米簇尺寸的显着影响。近年来,以脱氧核糖核酸(DNA)为保护骨架合成的Ag纳米簇(DNA-Ag纳米簇)可作为一种新颖的荧光标记物,已在生物标记、生物/化学传感等诸多领域得到了广泛应用。研究银纳米簇与DNA之间相互作用及碱基序列对Ag纳米簇性质的调控作用已成为近几年来国际上比较活跃的研究领域之一。本论文采用多种方法研究了银纳米簇对单核苷酸多态性(SNP)的识别作用；DNA骨架结合金属阳离子对DNA-Ag纳米簇的荧光调制作用；以及DNA碱基堆迭诱导的偶极矩变化对银纳米簇光学性质的影响。主要研究内容如下：1.采用含脱碱基位点DNAs (AP-DNAs)为载体,以NaBH4为还原剂合成荧光性银纳米簇,通过荧光光谱、紫外可见吸收光谱等表征方法研究了银纳米簇对单核苷酸多态性(SNP)的识别作用。实验结果表明：荧光性银纳米簇能选择性地在DNA脱碱基位点生成,且其荧光性质受脱碱基位点碱基序列的强烈影响。脱碱基位点对面碱基为胞嘧啶(C),侧翼碱基为鸟嘌呤(G)时表现出最强的荧光发射,从而可以实现对SNPs的原位检测。此外,与以前的SNPs检测方法相比,此方法的优越性在于高度的选择性及显着的荧光增强识别能力,这为SNPs的检测提供了一种更简便、快速、有效的方法。2.采用单链及双链DNAs为载体,以NaBH4为还原剂合成银纳米簇,通过荧光稳态、荧光寿命、紫外可见吸收光谱、透射电镜、DNA熔点测定等表征分析方法研究了DNA骨架结合金属阳离子Mg2+对DNA-Ag纳米簇的荧光调制作用,同时对其机理进行了探讨。实验结果表明：在DNA-Ag纳米簇的形成过程中或形成后加入Mg2+都可以对纳米簇的荧光产生调制作用。对于以单链DNAs (ss-DNAs)为载体的纳米簇,Mg2+不仅可以调制荧光强度,还可以调制荧光峰的位置；对于以双链DNAs(ds-DNAs)为载体的银纳米簇,Mg2+只改变其荧光强度,而荧光峰位置并不发生变化。表明Mg2+在DNA骨架的结合影响碱基与Ag纳米簇的结合能力及结合作用方式。3.采用不同碱基序列的含脱碱基位点DNAs (AP-DNAs)为载体,以NaBH4为还原剂合成银纳米簇,通过改变脱碱基位点侧翼碱基的临近碱基序列,采用荧光稳态、荧光寿命、DNA熔点测定,Job's plot等表征分析方法研究了DNA碱基堆迭性质对银纳米簇尺寸及荧光性质的影响,并对其机理进行了讨论。实验结果表明：当银纳米簇所处的微环境不变而改变微环境的临近碱基时,银纳米簇的尺寸不发生变化,改变实验过程中所加Ag+的浓度也不会影响纳米簇的大小。在脱碱基位点形成的纳米簇为Ag2,且其荧光发射波长随着临近碱基由胸腺嘧啶(T),胞嘧啶(C),腺嘌呤(A)到鸟嘌呤(G)的改变发生红移,而且红移程度与DNA碱基的堆迭方向密切相关。最易被氧化的鸟嘌呤(G)的电子偶极矩能稳定激发态的荧光银纳米簇,从而发射波长红移。
薛继武[5]2013年在《阳离子掺杂型水溶性ZnS量子点的制备及其应用研究》文中研究指明近年来，半导体量子点发光材料，特别是Ⅴ-Ⅵ族宽禁带半导体量子点发光材料，以其激发光谱宽，发射光谱窄和光化学稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境监测和荧光防伪等领域显示出巨大的应用潜力。阳离子掺杂ZnS量子点作为宽禁带发光材料，掺杂元素的引入对其微观结构和发光性能产生重要的影响，因此对掺杂ZnS量子点的调控合成，并深入研究不同掺杂离子对其微观结构和发光性能的影响，具有重要的理论和实际意义。本文采用共沉淀法，以ZnS基质为研究对象，重点探讨了阳离子(Mn~(2+)、Co~(2+))掺杂ZnS量子点的微观结构、发光性能和形成机理，并对其在荧光防伪油墨中进行了探索性的应用，具体主要内容如下：(1)采用共沉淀法，利用3-巯基丙酸(MPA)作为表面修饰剂，制备了水溶性ZnS量子点，结果表明：水溶性ZnS量子点为立方闪锌矿结构，形貌呈不规则球形，颗粒较均匀，粒径主要集中在4.8nm左右；在280nm激发下，ZnS量子点出现两个发射波峰，分别可归属于ZnS表面态缺陷发射和带边发射，在320nm激发下，ZnS为单峰发射，发黄色荧光，且发光强度明显增强。同时，本文分别探讨了不同S/Zn、MPA/Zn比例对水溶性ZnS量子点发光性能的影响，发现在Zn/S=3:1、MPA/Zn=4:1时，水溶性ZnS量子点的发光性能最佳，且对其发光机理和形成机理进行了研究。(2)采用共沉淀法，利用3-巯基丙酸(MPA)作为表面修饰剂，制备了Mn~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点，结果表明：微量的Mn~(2+)掺杂在ZnS的(111)晶面出现一个杂峰，但对ZnS的物相没有产生影响，所得Mn~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点仍为立方闪锌矿结构，其粒径比纯ZnS量子点略有增大，主要集中在9.7nm左右；在320nm激发下，Mn~(2+)掺杂ZnS量子点出现两个发射波峰，分别位于587nm和637nm处，其中587nm处的发射波峰为ZnS表面态缺陷发光，而637nm处的发射波峰则属于Mn~(2+):4T1-6A1能级特征发光。同时，本文分别探讨了不同Mn~(2+)浓度、MPA/(Zn+Mn)比例对Mn~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点发光性能的影响，发现在Mn~(2+)掺杂量为2%(摩尔分数)、MPA/(Zn+Mn)=4.0时，Mn~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点的发光性能最佳，且对其发光机理和形成机理进行了研究。(3)采用共沉淀法，利用3-巯基丙酸(MPA)作为表面修饰剂，制备了Co~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点，结果表明：Co~(2+)是以替代Zn~(2+)的方式进入ZnS晶格内部，微量的Co~(2+)掺杂并未对ZnS的物相产生影响，所得Co~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点仍为立方闪锌矿结构，其颗粒较均匀，粒径主要集中在5.2nm左右；在320nm激发下，Co~(2+)掺杂ZnS量子点为单峰发射，可归属于杂质能级(Co~(2+):~4A_1—~4T_1)与缺陷的复合发光，其发射波峰位于728nm处，发红色荧光，且发光强度明显增大。同时，本文分别探讨了不同Co~(2+)浓度、MPA/(Zn+Co)比例对Co~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点发光性能的影响，发现在Co~(2+)掺杂量为4%(摩尔分数)、MPA/(Zn+Co)=5.0时，Co~(2+)掺杂水溶性ZnS量子点的发光性能最佳，且对其发光机理和形成机理进行了研究。(4)采用Mn~(2+)掺杂ZnS量子点为荧光剂，分别利用钛白粉、水性丙烯酸树脂及丙烯酸乳液为颜料和连接料，通过大量正交实验，确定了一种水性荧光防伪油墨配方，结果表明：该荧光防伪油墨的细度主要中在15μm左右，细度分布较均匀，具有良好的流动性和着色性能，其粘度在20Pa.s~30Pa.s之间，可以满足水性油墨柔版印刷的要求；在320nm激发下，该油墨为双峰发射，其峰位分别位于587nm和637nm处，以637nm处Mn~(2+):4T1-6A1的特征峰发射强度最大，但与荧光剂637nm处的发光强度相比，其发光强度明显降低。同时，本文分别探讨了不同钛白粉含量、荧光剂含量及氨水含量对该水性荧光防伪油墨性能的影响，发现在钛白粉含量为15%~20%，荧光剂含量为4%~6%，氨水含量为0.6%~0.7%时，本文荧光油墨的印刷适应性能最佳。
参考文献：
[1]. 核/壳结构ZnS:Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究[D]. 孙远光. 中国海洋大学. 2009
[2]. Ⅱ-Ⅵ族发光纳米粒子的合成，表征及应用[D]. 胡海. 吉林大学. 2004
[3]. 新型高效半导体量子点的制备、光学性质及其光学功能薄膜组装研究[D]. 李倩. 内蒙古大学. 2010
[4]. DNA-Ag纳米簇的合成及生物传感研究[D]. 马坤. 浙江师范大学. 2012
[5]. 阳离子掺杂型水溶性ZnS量子点的制备及其应用研究[D]. 薛继武. 湖南工业大学. 2013
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