李园[1]2014年在《富勒烯吡咯烷衍生物的合成》文中提出富勒烯是碳的第叁种同素异形体，因其特殊的结构在化学、生物学、材料学、医学等领域显示出广泛的应用前景。其中最具代表性的C60在抗HIV病毒、抑制癌细胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解等方面具有独特的生物学活性。然而C60在极性溶剂中的溶解性较差，靶向性不理想，限制了其在生物医学领域的应用。因此制备具有良好溶解性及靶向特异性的C60衍生物，对今后探索其生物活性是非常具有研究价值的。本文以溴乙酸苄酯和2-（2-氨乙氧基乙醇）为原料，经催化氢解后与多聚甲醛及C60通过1,3-偶极环加成得到四种双加成C60吡咯烷衍生物BFP1～4。所有产物经过UV-Vis、FT-IR、1H NMR及ESI-MS等分析手段确认结构。四种衍生物的溶解性都得到了很大的改善，能很好的溶解于DCM、THF、DMSO等溶剂。选取DMSO作为溶剂，通过有机溶剂交换法，制备了四种衍生物的纳米颗粒水悬液，并使用旋蒸的后处理方法除去残留的有机溶剂，纳米颗粒水悬液的表征方法包括UV-Vis、DLS及SEM。结果显示，几种纳米水悬液的粒径均在50～130nm之间。此外，从SEM照片可以看出，BFP1具有很好的形貌特征和分散性质。将双加成C60吡咯烷BFP1的活性羟基与选择性保护的天冬氨酸在DCC、HOBt及DMAP的缩合下发生酯化反应，得到的双加成C60天冬氨酸衍生物通过UV-Vis、FT-IR、1H NMR和ESI-MS等表征确认结构，该衍生物在THF及DMSO中有很好的溶解性。通过固相合成肽C-N的方法，依次在Wang树脂上连接选择性保护的天冬氨酸、甘氨酸及精氨酸，茚叁酮实验监控反应进程，制备Wang-Asp(OtBu)-Gly-Arg(Pbf)-NH2中间体。与单加成C60天冬氨酸的末端羧基在DIEA、HBTU及HOBt的催化下进行偶联，在裂解液TFA/TIS/H2O（95:2:3）下脱除侧链保护基及Wang树脂，最终产物经UV-Vis、FT-IR和ESI-MS等分析方法对结构进行了表征。
彭汝芳[2]2009年在《硝基富勒烯衍生物的合成及应用研究》文中提出本论文主要包括叁部分:富勒烯原材料制备研究,新型硝基富勒烯吡咯烷衍生物的理论设计与合成研究,富勒烯及其衍生物在高能炸药和硝胺改性双基推进剂(RDX-CMDB)中的应用研究。以石墨为原料,采用自制电弧炉制备富勒烯烟炱,研究并获得了电弧法制备富勒烯的最佳工艺条件:氦气压力0.05 MPa,直流电流强度100A,进棒速度6 rad/min,此时富勒烯产率达9.0%;探讨并获得了采用柱色谱法分离C_(60)的适宜工艺条件:以质量比2:1:1的活性炭、叁氧化二铝和硅胶混合物为固定相,甲苯为流动相分离,C_(60)提取率达60%,并探讨了其制备机理。以TNT、硝基苯甲醛、C_(60)、氨基酸以及硝基卤苯等为主要原料,根据Prato反应原理设计、采用间接法合成并分离得到了叁类九种新型稳定的硝基富勒烯衍生物,对其中六种的详细工艺条件进行了研究,获得了产物合成的最佳工艺条件,①产物1:C_(60),2-硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸的物质的量比为1:3:6、温度为55℃、反应时间为12h、溶剂甲苯体积为40ml,产率53.5%;②产物2:C_(60),3-硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸的物质的量比为1:1:2、温度为100℃、反应时间为16 h、产率94.8%;③产物3:C_(60),2,4-二硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸的物质的量比为1:2:6、温度为95℃、反应时间为40 h,产率65.8%;④产物5:C_(60),2-硝基苯甲醛和甘氨酸的物质的量比为1:4:6、温度为80℃、反应时间为48 h、溶剂甲苯体积为70 ml,产率81.2%;⑤产物6:C_(60),3-硝基苯甲醛和甘氨酸的物质的量比为1:4:6、温度为100℃、溶剂甲苯体积为80 ml、反应时间为24 h,产率82.1%;⑥产物7:C_(60),4-硝基苯甲醛和甘氨酸的物质的量比为1:2:4、温度为90℃、溶剂甲苯体积为80 ml、反应时间为48 h,产率79.6%;同时,针对微波固相法和油浴加热固相法合成产物8时的立体选择性不同,提出了可能的反应机理,并从理论上进行了解释。利用UV-Vis、IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS等结构表征手段对产物的结构进行了确认,证明所合成的九种产物结构与所设计分子相符,为目标化合物。利用差热分析仪和DSC-TG综合热分析仪对C_(60)及其硝基衍生物的热稳定性进行了研究,结果表明,环境气氛对C_(60)热稳定性影响很大,C_(60)在空气中423.5℃开始分解,放热峰值温度为668.5℃,在氦气中很稳定,仅表现为升华,C_(60)的晶型对其热稳定性也有一定的影响;合成得到的九种硝基富勒烯衍生物都具有较好的热稳定性,分解峰值温度均高于350℃;产物4的5秒爆发点测试结果为253℃。富勒烯[60]硝基衍生物种类、硝基数目、硝基位置对其热稳定性均有影响,同类衍生物,硝基数目越多,热稳定性越差;硝基数量相同时,苯环上硝基不同位置热稳定性顺序为:对位＞邻位＞间位。首次实验探讨了四种硝基富勒烯衍生物作为HMX的钝感剂的可行性,结果表明,富勒烯的结晶方式对HMX的钝感作用有很大影响,通过CS_2/石油醚快速结晶得到的C_(60)在同等实验条件下对HMX撞击感度降感作用可与石墨相当,摩擦感度也降低到70%;产物2对HMX的钝感作用与石墨相当,产物4对HMX有明显增感作用,促进HMX从燃烧转爆轰;同时,采用DFT/BLYB方法从理论上计算了产物4的气相标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、爆热、爆压和爆速,并通过理论计算探讨了其热分解机理,表明产物4在分解时能释放出较大的能量,具备了新型含能材料的特征。首次将硝基富勒烯衍生物2引入固体推进剂配方中,进行了实验室模拟研究,运用火焰温度分布实验,研究推进剂燃烧表面温度和催化剂的相关性;通过燃速测试,得出推进剂燃速随压强变化等关系。实验结果表明,相对于单组分催化剂Φ-Pb,CB或2-FS添加剂都能明显增加RDX-CMDB推进剂的燃速,2-FS的效果显着优于CB;相对于双组元催化剂Φ-Pb/β-Cu,CB、产物2、CF和FS添加剂均能使RDX-CMDB推进剂的燃速明显增加,产物2、CF和2-FS的催化效果明显高于CB;在Φ-Pb/β-Cu/C叁组元催化体系中,CB、产物2、CF和FS添加剂的催化效果是FS＞产物2＞CF＞CB。产物2与邻苯二甲酸铅(Φ-Pb)具有较好的协同催化作用,能够加剧双基体系凝聚相的分解过程,催化分解产物之间反应,使推进剂的表面温度有所增加,提高推进剂的燃速,降低压强指数,燃烧平台范围增宽且向高压方向移动。
曹丽[3]2004年在《富勒烯吡咯烷衍生物的合成及理论研究》文中进行了进一步梳理自从发现并能宏观量制备C_(60)以来，已经合成了一系列具有特殊性质的[60]富勒烯衍生物。为了充分利用其特殊的性质，国内外科研人员在开发、应用上做了大量的研究工作，取得了可喜的成果，到现在为止，对C_(60)及其衍生物的研究已经渗透到除纯数学以外的几乎所有学科领域。研究表明，C_(60)及其衍生物在高分子工业、固体润滑、电池制造工业、固体火箭燃料、生命科学、医学科学等诸多领域具有广阔的应用前景，C_(60)的研究代表了当前国际新材料研究的潮流。 本文利用1，3偶极环加成反应合成了4种稳定的单加成的C_(60)吡咯烷衍生物，N-甲基-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-3，4-富勒烯吡咯烷、N-甲基-2-(4-氨基苯基)-3，4-富勒烯吡咯烷、N-甲基-2-苯甲醛基-3，4-富勒烯吡咯烷、富勒烯偶氮衍生物等。并用~1H-NMR，~(13)C-NMR，FT-IR，ESI-MS，UV-Vis等进行了表征，确定了化合物的结构。同时进行了荧光性质的研究，结果表明C_(60)对称性遭到破坏时在室温下有荧光性质。 运用量子化学密度泛函的方法，在3-21G水平上对分子的几何构型进行了优化，得到最稳定几何构型，讨论了化合物的电子结构和前线分子轨道能级分布。在优化构型的基础上用INDO／S方法计算了此化合物的电子光谱，结果与实验值一致。
王婷婷[4]2005年在《多芳胺类富勒烯吡咯烷衍生物的设计合成及光物理光化学性质的研究》文中指出富勒烯由于其结构对称和特殊的π-电子体系具有较小的重组能和较强的接受电子能力,可以作为电子接受体(Acceptor,简称A)键联有机给电子基团(Donor,简称D),形成D-A分子体系。不同电子给体与富勒烯之间的激发单线态和激发叁线态的分子间猝灭以及由电荷转移产生的光化反应证实:富勒烯D-A分子体系能够在光诱导下产生电荷分离态(Charge-separated State),这在太阳能的存储和转化中起着重要的作用。于是人们开始设计合成以富勒烯稠合体为光敏层材料的太阳能电池,使得设计合成具有光电功能的富勒烯衍生物用于组装光电器件材料成为热点课题之一。 目前报道的通过桥键联富勒烯的D-A分子体系只有部分存在分子内电荷转移现象,且寿命不长。由于电荷分离态的寿命与分离态的能量、给受体连接类型以及溶剂密切相关,而多芳胺富勒烯稠合体具有较小的重组能,可以加速光诱导电荷分离和延迟电荷重组,我们利用1,3-偶极环加成反应在微波条件下设计合成了叁种多芳胺给体与C_(60)以较短共价键联的N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物,用MS、~1H NMR、IR、UV-Vis等进行了表征,确定了这叁种富勒烯吡咯烷衍生物的结构。荧光性质研究结果表明叁种化合物在室温下均有荧光性质;我们利用激光光解时间分辨技术观测到了N-甲基-2-4’-(N-乙基咔唑基)-富勒烯C_(60)吡咯烷的分子内电荷转移过程:我们通过时间分辨荧光光谱测量了不同极性溶剂中电荷分离过程的速率和量子效率;用瞬态光谱在近红外区观测到了长寿命电荷分离态C_(60)~(·-)-Cz~(·+)的存在,其寿命为0.28μs;并用由取决于温度的重组速率常数计算得到的Marcus参数揭示了电荷分离态长寿命的原因。最后,我们分别运用量子化学半经验AM1和密度泛函B3LYP/6-31G(d)计算方法对目标化合物进行了结构优化,得到了这些分子的稳定几何构型。结果表明,目标分子的HOMO主要集中在取代基上,LUMO主要集中在C_(60)上,C_(60)母体与有机功能化基团之间存在较强的分子内电荷转移。在几何优化的基础上又利用ZINDO方法计算了化合物1的电子光谱,得到了与实验值基本吻合的结果。
李财花[5]2012年在《基于螺二芴的光电功能材料的设计、合成和性能研究》文中提出本论文设计合成了一系列螺二芴修饰的有机功能分子，其中包括螺二芴修饰的二芳基乙烯光致变色分子和螺二芴修饰的富勒烯功能分子，分别研究了这些化合物的光致变色、非线性光学及有机无机杂化光伏电池性能。论文从6个章节分别论述了这些化合物的合成和以及性能研究。第一章从螺二芴功能分子的结构特点、合成、应用叁个方面的研究进展展开综述。其中，重点综述了各种螺二芴功能分子的合成方法，为后续几章螺二芴功能分子的设计合成打好基础。第二章通过多步反应，合成了两种螺二芴修饰的新型二芳基乙烯光致变色分子11a（噻吩为芳杂环）和12a（呋喃为芳杂环）。研究了二者在正己烷和乙腈中的光致变色反应，发现其在两种溶剂中均具有良好的光致变色性能，且11a和12a在正己烷中光致变色速率分别是在乙腈中的2和5倍，转化率是在乙腈中的1.44和1.36倍。通过热重测试比较了11a、12a以及对比样品13a（无螺二芴修饰，且噻吩为芳杂环）的热稳定性，发现11a比13a的50%失重最小温度提高了73℃，而12a比11a的提高了21℃。通过溶液加热法和紫外分析对比了关环态11b、12b和13b的热不可逆性，发现加热后95%的12b保持开环态未变，11b是76%，而13b却仅有42%未变。因此，开环态和关环态热稳定性顺序都是12a>11a>13a和12b>11b>13b，这说明分子中引入螺二芴以及采用低芳香稳定化能的呋喃环提高了分子的热稳定性。第叁章设计合成了两种新颖的螺二芴富勒烯（C_(60)）吡咯烷衍生物（22和23），为了便于比较还合成了4种咪唑取代的富勒烯（C_(60)）吡咯烷衍生物（24至27），并通过IR，~1HNMR,~(13)CNMR, MALDI-TOF对六种富勒烯衍生物进行结构表征。研究了其紫外、荧光性质，发现它们与C_(60)相比均在432nm和703nm出现新的紫外吸收。荧光发射均出现在710nm左右，且荧光量子产率较小。还研究了溶剂极性对其荧光发射的影响，发现，溶剂效应不明显。采用循环伏安法研究了六种富勒烯衍生物的电化学性质，发现六种C_(60)衍生物的还原电位较C_(60)向负电势移动了10-480mv,这表明螺二芴修饰形成的富勒烯衍生物接受电子的能力有不同程度增强。第四章使用z-扫描方法测试了六种富勒烯(C_(60))衍生物(22至27)非线性吸收性质，发现六种富勒烯(C_(60))衍生物都比C_(60)具有更强的非线性信号。其中，螺二芴富勒烯化合物22达到了12000GM的双光子吸收截面，是化合物23（与22相比，螺二芴上多一个甲醛基）的5倍。同时，22的光限幅阈值也比23小8J/cm~2，这说明螺二芴上多一个吸电性的醛基使23的非线性光学性能大大降低。另外，化合物24因为具有共轭程度高的叁苯基咪唑取代基而双光子吸收截面是化合物26（与24相比，咪唑环上只有2个苯基形成共轭体系）的4倍，光限幅阈值比26小8.9J/cm~2。因此，通过本章的研究发现，在富勒烯衍生物中，构建富勒烯（C_(60)）作为电子受体，螺二芴或咪唑作为给体的D-A构型，以及更大π共轭体系的侧链取代基，可以很大程度提高富勒烯衍生物的非线性光学性能。第五章设计合成了两种新颖的螺二芴-C70化合物28和29，并通过IR，~1HNMR,~(13)CNMR, MALDI-TOF进行结构确证。研究了其紫外、荧光以及电化学性能，发现28和29的紫外和电化学性质差别不大，但化合物29的荧光光谱因为多了荧光基团醛基而强度比28高。还通过开口Z扫描技术研究了28和29的叁阶和五阶非线性光学性质。计算得出，二者叁阶非线性磁化率分别是2.98×10~(-14)esu和2.82×10~(-14)esu，其值比文献报道的富勒烯C_(60)衍生物高出约一个数量级。并且二者均具有较强的激发态吸收特征（五阶非线性），且激发态吸收截面值分别为5.78×10~(-18)cm~(-2)和4.26×10~(-18)cm~(-2),这使其同样具有优异的光限幅性能。第六章合成了CdSe量子点粉末，并通过紫外、红外、X射线粉末衍射及扫描电镜进行表征。通过溶胶-凝胶法在FTO上制备了SnO2膜，并通过电泳沉积法分别将四种螺二芴-富勒烯化合物（22、23、28和29）与CdSe量子点沉积在SnO_2膜上，组装了四种新的螺二芴-富勒烯化合物与CdSe量子点杂化太阳能电池，在AM1.5条件下测试了其光伏曲线，发现四种螺二芴-富勒烯化合物形成的杂化电池均比相应的C_(60)和C_(70)杂化电池能量转化率高。其中，化合物23形成的量子点杂化电池能量转换效率比C_(60)形成的杂化电池能量转换效率提高了23.8%。而化合物29比C_(70)能量转换效率提高了72.9%。而同时化合物29因为分子结构中多了易与CdSe稳定剂形成氢键的醛基，比化合物28能量转化率提高了60.7%。这说明，用螺二芴修饰富勒烯后，增加了富勒烯衍生物与CdSe量子点的兼容性，使富勒烯衍生物传输光电子的通道更为顺畅，提高了光电转换效率。
金波[6]2007年在《含能富勒烯衍生物的合成与性能研究》文中研究指明本文以硝基苯甲醛、C60、氨基酸以及硝基卤苯等为主要原料,设计合成并分离得到了十二种硝基富勒烯衍生物,并对其中六种的详细工艺条件进行了研究,获得了产物合成的适宜工艺条件和分离纯化技术;利用UV-Vis、IR、1H NMR、13C NMR以及MS等结构表征手段对产物的结构进行了确认,证明了所合成的十二种产物结构与所设计分子相符,为目标化合物;采用PM3半经验计算方法对富勒烯1,3偶极环加成反应的反应机理从理论上进行了探讨,结果表明,本文所选的七种甲亚胺叶立德与C60的1,3偶极环加成反应对称性允许,与C60的反应理论上可行;利用差热分析仪和DSC-TG综合热分析仪对合成产物的热化学性能进行了研究,结果表明产物都具有较好的热稳定性,在空气中的分解峰值温度均超过350℃;初步探讨了其中四种产物对HMX的钝感作用,结果表明富勒烯及其衍生物对HMX都有不同程度的降感作用,富勒烯的结晶方式对其钝感作用有很大影响。
张晓磊[7]2016年在《纳米富勒烯双加成RGD肽的合成制备及自由基活性》文中指出富勒烯因特殊的笼型结构而具有独特的物理化学性质,使其能够应用在生物医学领域,尤其在抗菌、抗氧化、药物载体等方面有相当好的应用前景。富勒烯的疏水性阻碍了其在生物医学领域的研究,为此我们采用化学修饰的方法来改善其水溶性,拟采用靶向性较好的RGD肽与富勒烯进行连接。本论文设计合成了富勒烯双加成RGD肽,旨在改善富勒烯水溶性的同时提高其在生物学方面的性能。本文采用固液相结合的方法合成了两种富勒烯RGD肽衍生物:富勒烯单加成RGD肽衍生物(FP(RGD))、富勒烯双加成RGD肽衍生物(FbP(RGD)),并且应用有机溶剂交换法把以上两种富勒烯衍生物制备成纳米颗粒水悬液。最后使用邻苯叁酚自氧化的方法测定了纳米颗粒对超氧阴离子自由基的作用,用甲基紫-Fenton体系的方法测定了纳米颗粒对羟基自由基的作用。研究成果如下所示:1.用固液相结合的方法顺利合成了目标产物:FP(RGD)和FbP(RGD),并用MALDI-TOF、FT-IR、UV-Vis等测试对其结构进行了表征确认。2.采用有机溶剂交换的方法,成功制备了FP(RGD)和FbP(RGD)的纳米颗粒水悬液。并利用粒度分布、表面Zeta-电位和透射电子显微镜(TEM)对其进行了表征检测,其结果表明这两种纳米颗粒水悬液颗粒大小均匀,分散良好,体系稳定,且TEM显示两种纳米颗粒均有良好的形貌特征。3.用邻苯叁酚自氧化的方法测定纳米颗粒水悬液对超氧阴离子自由基的作用,实验表明,FP(RGD)、FbP(RGD)、FPy(富勒烯单加成吡咯烷)和FbPy(富勒烯双加成吡咯烷)的纳米颗粒水悬液在黑暗条件下对超氧阴离子自由基有清除作用。清除能力排序分别为:FP(RGD)>FPy,FbP(RGD)>FbPy1,且FP(RGD)和FbP(RGD)的清除能力远远大于同浓度的VC。4.用甲基紫-Fenton体系的方法测定纳米颗粒水悬液对羟基自由基的作用,实验表明,FPy、FbPy、FP(RGD)和FbP(RGD)的纳米颗粒水悬液在黑暗条件下对羟基自由基有清除作用。清除能力排序分别为:FP(RGD)>FPy,FbP(RGD)>FbPy1,且FP(RGD)、FbP(RGD)的清除能力远远大于同浓度的甘露醇。在光照条件下,四种衍生物的纳米颗粒水悬液均可以产生羟基自由基,产生能力排序分别为:FP(RGD)>FPy,FbP(RGD)>FbPy1。结果证实,本文所合成的两种富勒烯RGD肽衍生物的水溶性都有所改善,并且对超氧阴离子自由基和羟基自由基都有很强的清除能力。RGD肽的引入使得富勒烯在自由基清除能力方面有了很大改观,从而也进一步说明我们所设计的富勒烯RGD肽类衍生物在生物医学领域有很好的应用前景。
石继龙[8]2017年在《新型[60]富勒烯吡咯烷化合物的合成研究》文中提出在过去的叁十年中,富勒烯因其独特的叁维全碳分子结构引起了广大科研工作者的极大关注。在已知富勒烯当中,[60]富勒烯(C_(60))具有完美的对称性且相对容易获得,因而最具代表性。C_(60)在极性有机溶剂和水中的溶解度非常有限,限制了其在材料科学等领域的应用。化学修饰作为研究富勒烯的一种重要手段应运而生。化学修饰已经成功应用到各种功能富勒烯衍生物的合成,许多功能性富勒烯衍生物在纳米技术、生物医药等领域具有潜在的应用价值。1.3-偶极环加成反应属于较早研究的一类反应,是富勒烯化学修饰的重要手段之一,它具有反应过程易控制,生成产物易分离、产物产率高等优点。在通过1.3-偶极环加成反应制备的产物中,富勒烯吡咯烷衍生物备受关注并被大量应用于新型光电材料的合成研究。本文主要论述了高氯酸铁(Fe(ClO_4)_3·xH_2O)促进的C_(60)与芳甲胺发生的1.3-偶极环加成反应以及与芳醛和芳甲胺热反应,获得了少见的2.5-二芳基富勒烯吡咯烷衍生物。我们通过筛选反应条件例如反应时间、反应温度、反应物比例等,获得了较好的产物产率。此外,我们利用高分辨质谱(HRMS)、核磁共振谱(~1H NMR和~(13)C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-vis)对所有的富勒烯衍生物的结构进行了表征,确认了结构。最后,我们也提出了合理的反应机理。第一章文献综述介绍了富勒烯的发现,结构,性能和富勒烯化学,概述了近几年来国内外课题组在各种功能富勒烯衍生物合成方面取得的一些进展,并提出了本文研究的设计思想。第二章高氯酸铁促进的富勒烯吡咯烷的合成与结构表征我们通过高氯酸铁促进下C_(60)与N-未取代的芳甲胺一步反应,制备了一系列稀少的N-未取代的2,5-二芳基富勒烯吡咯烷。我们所选择的的金属氧化剂廉价且比较容易获得。然而,在相同条件下,N-取代的芳甲胺与C_(60)反应得到不同的实验结果。N-甲基苄胺反应产生了反式N-甲基-2,5-二苯基富勒烯吡咯烷,而N,N-二苄胺意外得到顺式的N-未取代2,5-二苯基富勒烯吡咯烷。有趣的是,尽管我们的反应均有可能生成顺式和反式富勒烯吡咯烷,但可以观察到所有2,5-二芳基富勒烯吡咯烷都是单一的立体结构,它们具有高度立体选择性。N-未取代的富勒烯吡咯烷可以在酰氯或异氰酸酯的帮助下进一步转化为N-取代富勒烯吡咯烷。最后,我们还提出了合成2,5-二芳基富勒烯吡咯烷的可能反应机理。第叁章[60]富勒烯与芳醛和芳甲胺热反应合成2,5-二芳基富勒烯吡咯烷空气条件下,C_(60)与芳甲胺、芳醛热反应合成了一系列罕见的2,5-二芳基富勒烯吡咯烷。令人惊讶的是,所得到的富勒烯吡咯烷具有不同的立体选择性。N-未取代的芳基甲胺仅生成顺式的2,5-二芳基富勒烯吡咯烷,而N-取代的芳甲胺绝大数情况下生成反式的2,5-二芳基富勒烯吡咯烷。此外,我们也通过B3LYP/6-31G(d)方法进行了过渡态计算,通过研究不同环加成途径过渡态结构,来阐明反式N-取代的2,5-二芳基富勒烯吡咯烷的立体选择性。我们的理论计算预测结果和我们实验结果完全一致,进一步说明了我们实验结果的可靠性。
花少帅[9]2017年在《铜催化的[60]富勒烯吡咯烷与二氢吡咯衍生物的合成研究》文中研究说明富勒烯独特的光电性质使其在纳米材料、电子器件、超分子组装和生物医药等方面存在着广泛的潜在应用。为了更好的利用这些性质,对富勒烯进行化学官能化是十分必要的。一方面通过引入不同的有机官能团能够有效地改善其物理性质和化学性质,如溶解度、电子亲和性等;另一方面探索与发展富勒烯新反应可以为拓展富勒烯功能材料的应用提供更多的机会与平台。因此,富勒烯的化学功能化是富勒烯化学的一项重要研究课题。本文主要是研究C_(60)与α-N、O与S取代的酮肟乙酸酯衍生物在铜盐催化作用下合成非对称的[60]富勒烯吡咯烷和多样化双取代[60]富勒烯二氢吡咯衍生物的内氧化新反应。1、碘化亚铜催化的非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成研究。本章研究了在铜盐催化下α-N-酯基取代酮肟乙酸酯衍生物与C_(60)构建非对称[60]富勒烯吡咯烷的内氧化新反应。首先对不同铁盐和铜盐进行了广泛筛选后确定了廉价易得的碘化亚铜为最佳催化剂,然后考察了不同温度、助溶剂等条件对此反应的影响。在最优条件下,拓展了一系列在不同位置具有不同官能团的α-N-取代的酮肟乙酸酯衍生物,考察了底物空间位阻、电子效应等对反应的影响,并通过控制实验给出了可能的反应机理。2、硫化铜催化的单取代和多样化双取代[60]富勒烯二氢吡咯衍生物的合成研究。本章主要研究了α-O,S-取代的酮肟乙酸酯衍生物在硫化铜催化作用下与C_(60)合成单取代和多样化双取代[60]富勒烯二氢吡咯衍生物的新反应。首先对不同的铜盐、助溶剂进行筛选,接着又考察了反应温度及反应时间等条件对此反应的影响。随后拓展了一系列具有不同官能团的α-O,S-取代的酮肟乙酸酯衍生物,考察了此催化体系对不同取代基底物的兼容性。最后通过控制实验和理论计算对此反应的反应机理进行了探讨。
闫镒腾[10]2018年在《富勒烯羟基吡啶酮和多肽衍生物的合成及其络合性能研究》文中进行了进一步梳理放射性核素具有很强的化学毒性,被人体吸收后易沉积在肝脏、肾脏和骨骼中,导致器官损害和诱导癌变。目前有效的方法是注射促排剂,通过络合放射性核素将其排除,降低对人体的危害。但传统的促排剂研究忽视了核素的内照射产生的自由基带来的二次伤害。富勒烯以其独特的几何构型,可以吸收大量的自由基,降低自由基对人体的危害。本课题旨在设计合成低毒、高效的促排配体,并通过与富勒烯键合得到新型促排剂。主要工作分为两部分:(1)富勒烯羟基吡啶酮配体的合成与络合性能研究以6–羟基–2–吡啶羧酸/醇胺等为原料,经羟基化、苄基保护等5步反应,合成得到一种新型1,3-二羰基四齿羟基吡啶酮衍生物。通过Bingel反应将其与富勒烯[60]连接,合成单加成富勒烯基羟基吡啶酮衍生物。但实验测试结果表明,单加成富勒烯基羟基吡啶酮衍生物并不溶于水,不能作为一种良好的促排剂。通过红外吸收光谱、核磁共振谱等分析测试手段表征结构。采用光谱滴定的方法,测定了1,3-二羰基四齿羟基吡啶酮衍生物对UO_2~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)和Cu~(2+)的络合能力。结果表明,该配体对UO_2~(2+)的络合常数logβ_(121)=29.67,pUO_2=15.4,对Zn~(2+)和Cu~(2+)的络合能力pZn=10.6、p Cu=10.4,既能够有效的促排铀酰离子且对金属离子(Zn~(2+)、Cu~(2+))有一定的选择性。(2)富勒烯多肽衍生物的合成首先,通过经典的固相合成法,经四步反应成功得到预期的迭氮化多肽衍生物。然后,以对羟基苯甲醛、炔丙基溴、富勒烯[60]等为原料,经两步反应得到炔基衍生化富勒烯吡咯烷;以单羟基富勒醇为原料,经一步反应得到了叁种不同碳链的炔基衍生化富勒醚衍生物。通过FTIR、~1H-NMR、~(13)C-NMR、UV-vis和HRMS等分析手段对产物的结构进行了表征,其表征结果与结构相吻合。最后以合成的迭氮多肽和炔基富勒烯衍生物为原料,合成预期富勒烯迭氮化多肽产物,并通过HRMS分析测试验证了反应结果。结果表明,设计合成的迭氮化多肽、炔基富勒烯衍生物作为click反应的前体是可行的,具体的反应条件仍需进一步探索。
参考文献：
[1]. 富勒烯吡咯烷衍生物的合成[D]. 李园. 郑州大学. 2014
[2]. 硝基富勒烯衍生物的合成及应用研究[D]. 彭汝芳. 中国工程物理研究院. 2009
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[5]. 基于螺二芴的光电功能材料的设计、合成和性能研究[D]. 李财花. 华南理工大学. 2012
[6]. 含能富勒烯衍生物的合成与性能研究[D]. 金波. 西南科技大学. 2007
[7]. 纳米富勒烯双加成RGD肽的合成制备及自由基活性[D]. 张晓磊. 郑州大学. 2016
[8]. 新型[60]富勒烯吡咯烷化合物的合成研究[D]. 石继龙. 湖北大学. 2017
[9]. 铜催化的[60]富勒烯吡咯烷与二氢吡咯衍生物的合成研究[D]. 花少帅. 河南师范大学. 2017
[10]. 富勒烯羟基吡啶酮和多肽衍生物的合成及其络合性能研究[D]. 闫镒腾. 西南科技大学. 2018