徐晓光[1]2004年在《储能材料电子结构及性能的第一原理研究》文中提出锂离子二次电池的性能主要取决于正极材料 人们通过掺杂改性等方法不断完善正极材料的电化学性质 提高电池综合性能 作者从第一原理出发 采用美国 Accelrys 公司 CASTEP软件包 结合电子能量损失谱(EELS)及 M?ssbauer 谱 针对LiCoO2和 LiMn2O4两种主要的锂二次电池正极材料的电子结构展开研究 探索化学价歧化(Disproportionation)及 Jahn-Teller 畸变等对电子结构及性能的影响 Tukamoto 等人的实验研究表明在 LiCoO2 中微量掺杂二价的镁元素可以使材料的电导率提高两个数量级 从而大幅度减少充/放电过程中因正极材料的高电阻而引起的能量损失 但是对于引起这一变化的原因 Tukamoto 等人并没能给出一个清晰的解释 我们通过第一原理计算发现 掺杂后晶体的能带结构变得更为复杂 这是由于掺杂后理论计算的超晶格尺寸加大使单胞所包含原子个数增多 能带条数增加 同时 由于掺杂元素的原子能级与 Co 不同 新能级的引入使晶体中 Co-3d 与O-2p 能级间的杂化受到影响 能带结构变得更为复杂 对比掺杂前后的能带结构图 发现在 Mg 掺杂后有两个主要的变化其一 掺杂使价带与导带间的带隙略有减小 带隙与导电性能 I
王雅雯[2]2010年在《碳纳米管储氢性能的第一原理研究》文中指出碳纳米管(CNTs)是由石墨卷曲形成的直径在纳米尺度的空心圆柱体,由于CNTs自身具备独特的性能而被应用于场发射材料、电子器件、储氢媒体和分子载体等领域,其中最具潜力的应用是用作储氢(H)材料和储存锂(Li)的载体。发展高能密度化学电源是解决未来交通、环境和资源等一系列重大问题的关键技术,而能量密度最高的体系几乎都是采用H和Li为能源材料。从目前的发展状况来看,现有的储H和储Li材料均存在着实际比能量偏低的缺陷,尚不能满足相关技术应用的需求。CNTs作为储氢和储锂材料可以有效提高比能量,受到研究者的重视。科学计算是继理论科学和实验科学之后,人类认识与征服自然的第叁种科学方法。计算机模拟技术在材料科学与工程中扮演着越来越重要的角色,相当数量的计算机模拟方法已经应用于储能材料的研究领域。计算采用基于第一原理的Material Studio中的CASTEP软件,CASTEP软件计算方法建立在密度泛函理论的基础上,包括了广义梯度近似和局域密度近似,本论文采用了广义梯度近似下的Perdewm, Burke和Ernzerhof交换关联泛函方法。论文通过密度泛函理论首先研究了单个H原子和两个H原子在CNTs表面的吸附。计算结果表明,单个H原子以化学吸附的形式稳定的存在于CNTs的表面,其费米能级处引入了杂质态,是吸附的H原子与产生变形缺陷处的C原子共同作用的结果；两个H原子在CNTs表面的吸附共分为叁种不同的构型,最稳定的构型是两个H原子吸附在两个相邻的C原子上,这种构型其费米能级处无杂质态。理论分析发现吸附H原子时引起的CNTs不对称变形更易产生杂质态。论文分析了硅(Si)原子和硼(B)原子掺杂CNTs的性能,以及掺杂后的单壁碳纳米管吸附Li原子的几种可能的几何结构。单个Si原子和B原子分别掺杂单壁碳纳米管对CNTs的态密度影响轻微,但是降低了掺杂原子周围区域的电子密度,使电子分散到与之相连的C原子上。计算发现Li原子在掺杂CNTs上的吸附增强。电子结构分析表明掺杂原子周围形成一个低电子密度区域,形成缺电子体系有利于Li原子的吸附；即Si和B两种掺杂原子都能转移来自Li原子的电子,形成一个以自身为中心对Li原子的高活性吸附区域。
周震, 言天英, 高学平[3]2006年在《储能材料的模拟与设计》文中提出综述了近年来常用的计算模拟方法,如第一原理计算,分子动力学和蒙特-卡罗模拟.介绍了应用这些方法在锂离子电池材料和储氢材料等储能材料研究中取得的成果和最新的进展,展望了计算材料学和材料设计学在该领域中的应用前景.
李泓霖[4]2017年在《二维复合纳米材料制备及其性能的第一原理研究》文中指出近年来,对诸如Graphene之类二维材料的研究方兴未艾,吸引了人们广泛的关注。此类材料由于其具有优良丰富的物理、化学方面的性质,被认为会在下一代光电器件的发展中起到举足轻重的作用。然而,由于本征Graphene结构没有带隙,极大地限制了其在相关领域内的发展。因此,人们开始将注意力转向对其他无机层状二维材料的研究。最近,过渡金属硫化物(TMDs)结构吸引了人们相当大的关注。这是由于此类材料为本征半导体特征,并且有着非常优良的物理化学特性。例如,作为层状材料的MoS_2,其单层或是多层结构的场效应管有良好的开关比和迁移率。此类过渡金属硫化物结构也有着高响应率和光响应特性。单层过渡金属硫化物包含叁层原子结构:阳离子层被两层阴离子层包裹在中间,这和单层原子结构的石墨结构有着明显的区别。单层过渡金属硫化物结构的叁层原子相互之间是通过弱范德华力结合在一起。此外,过渡金属硫化物的电子结构受到层数的明显影响。例如,多层结构的MoS_2为1.2eV的间接带隙,而单层结构则为1.9 eV的直接带隙。纳米结构MoS_2除了在润滑和催化领域具有广泛应用之外,其在机械化工等领域也有着十分广阔的应用前景。从结构上而言,MoS_2体现各向异性特征,不同微观结构形貌及相关构成明显地影响着特定的性能。因而,为了显着提升这类材料的实用性能并将之应用于更广泛的领域,我们就需要对现有的制备技术进行微调和延拓,同时密切关注新工艺新技术的应用,丰富MoS_2纳米结构的制备手段,以此实现对微结构的可控制备。本论文将主要介绍数种新颖MoS_2纳米结构合成的实现技术,并着重围绕所得产物的形貌结构研究其形成机理,进行有针对性的测试分析,拓展其潜在的应用范围。首先,我们制备了 MoS_2@Graphene复合结构。Graphene是由C原子的sp2态杂化结合而成。由于其优良的电导性、稳定性和单层构型,吸引了大量的关注。基于上述特性,MoS_2与Graphene的复合结构将会在析氢应用中有相当明显的优势。通过第一原理,分析了 MoS_2的吉布斯自由能在富电子状态下的变化。计算结果表明,复合结构的吉布斯自由能在富电子状态下更向0靠近,这解释了为什么复合结构会有更好的析氢表现。实验结果同样证明了这个理论分析结果。此外,还通过灵活简洁的水热法制备了纳米薄片状WS_2@Graphene复合结构,实验结果表明其电池性能与导电性有直接的联系。其层状结构由X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜和透射电镜进行表征。纯WS_2结构和WS_2@Graphene复合结构相比,后者显示出更优秀的充放电特性。复合结构在0.1 A/g放电电流的情况下,经过100次循环后还有565 mAh/g的容量;而在2 A/g放电电流下,仍然保持着稳定的337 mAh/g容量。电化学阻抗谱表明WS_2@Graphene复合结构有着明显更低的接触电阻,从而具备高响应的电化学特性。为了从机理上说明相应的实验结果,同时进行了第一原理分析去揭示其内在机理。我们首次制备出了球棍结构的α-MoO_3@MoS_2复合结构,其显示出优良的光催化活性。通过光电流测试和光致发光检测,证实了其显着的电荷分离特性。第一原理计算表明,α-MoO_3@MoS_2复合结构明显利于光生载流子的分离。其光生电子载流子从MoS_2的导带迁移到α-MoO_3的导带,而空穴载流子则从α-MoO_3的价带转移到MoS_2的价带。这种载流子转移特性强烈抑制了载流子的复合,从而提高了光催化活性。此外,花状MoS_2@BiVO_4复合结构可以通过简单的两步法制备。我们提出了这种异质结结构的生长机制,光催化实验表明复合结构的光催化活性显着强于两种纯净结构。通过计算发现,MoS_2@BiVO_4复合结构的导带带阶和价带带阶分别为1.4和0.3 eV,表明其为标准的Ⅱ型异质结结构。我们首次合成出了双花瓣纳米构型的WS_2@MoS_2异质结结构。首先用球磨法制备出了 WS_2超薄纳米片,然后将其置入水热环境中继续生长MoS_2次级花瓣。这种结构显示出了显着增强的光催化活性。基于实验结果,我们提出了其可能存在的生长机理。WO_3和S粉的球磨过程对后续生成的WS_2纳米片起着重要的作用。而生成的WS_2纳米片又作为次级结构进一步将MoS_2纳米花瓣生长在其初级结构上。总之,为了从更深入的内在机理上分析和解释相关的实验现象,我们对所有的复合结构都做了严格的第一原理计算。这包括电荷分离转移、吉布斯自由能变化、Li离子的迁移势垒等。所有的计算结果都能够很好地符合实验结果,并且这种计算手段充当了和实验现象之间的桥梁。我们相信这些有意义的工作将会对今后复合结构的研究起到重要的参考作用。
刘建才[5]2011年在《痕量元素和预处理对高压铝箔立方织构和发孔性能的影响》文中研究指明高比电容电解电容器用铝箔是一种高技术和高附加值产品,它是电子工业最基本的元器件——电容器的基础材料。国内某厂现有高压箔产品在铬酸体系下发孔效果较好,比电容高；但在环保型硫酸体系工艺条件下,出现发孔腐蚀不均匀,发孔数量少等问题,导致化成后表面积小,静电容量不高。因此,为了提高铝箔的发孔率及发孔均匀性,开发适合硫酸体系的高压箔生产技术和产品,本文利用金相显微镜(OM)、X-射线织构仪、扫描电镜(SEM)、二次离子质谱(SIMS)和电化学工作站等检测分析手段和技术平台,对高纯铝箔组织和再结晶织构的演变规律进行了研究,结合第一原理模拟技术,研究了热处理、表面处理和痕量元素含量及分布对铝箔腐蚀发孔性能的影响规律,得到以下结论：(1)利用第一原理模拟技术,揭示了痕量元素在铝合金中的分布规律；利用空位迁移原理,建立了痕量元素表面偏析的动力学模型；首次建立了痕量元素种类和含量作用于铝合金表面化学势和溶解电极电势的直接关系式,揭示了痕量元素对铝合金表面电化学性质的影响机理。理论计算结果为高压铝箔成分的设计提供指导。(2)揭示了最终退火工艺对铝箔的立方织构占有率、微观组织和铝箔腐蚀发孔率及发孔均匀性的影响规律。结果表明：采用适当速度升温,高温退火后快冷可使铝箔中的痕量元素富集在铝箔表面并保持相对分布均匀的状态,使得腐蚀发孔均匀,腐蚀性能得到提高。(3)确定了使铝箔形貌状态均匀并提高发孔均匀性的表面清洗工艺技术。在发孔前用碱清洗铝箔表面可以使铝箔表面的氧化膜溶解变薄,酸清洗则将Cl-引入铝箔表面,酸碱清洗共同使铝箔的腐蚀电位降低,腐蚀电流增大,促进铝箔的腐蚀发孔,提高发孔率,增加发孔均匀性。(4)揭示了痕量元素In影响高纯铝形变组织及宏观冷轧织构的形成和演变规律,及其对再结晶立方织构的影响规律。实验发现In可细化铝箔组织,添加In含量在40ppm以内对铝箔立方织构的形成有利。In含量在40ppm时,铝箔经高温短时退火后立方织构取向密度最大,继续增加In含量立方取向密度反而下降。(5)探明了痕量元素In含量和分布、最终退火工艺和表面清洗工艺对铝箔腐蚀发孔性能的影响规律,并探讨了其影响机理。In为大尺寸的原子,通过控制不同的热处理条件可以调整和控制痕量元素In在铝箔表面的富集和存在状态。痕量元素In对铝箔的腐蚀机制与Pb相似,迁移到铝箔表面的In原子主要富集在铝箔基体与氧化膜界面处。由于In有比Al更正的电位,In与Al原子形成局部微电池,提高铝箔表面的活性,进而显着提高铝箔的腐蚀效率、增加腐蚀发孔面积,使腐蚀孔坑分布均匀。(6)建立了铸锭无均匀化退火直接制备高立方织构含量和优异腐蚀发孔性能的高压铝箔的技术,以及添加ppm级痕量元素的技术。利用叁层法高纯铝和偏析法高纯铝包含不同痕量元素的优点,混合使用通过特定的制备工艺可以确保高压箔的立方织构比例高于95%,腐蚀发孔率在98%以上,蚀坑分布均匀。该技术不但省掉了铸锭均匀化退火工艺,还将痕量ppm级的对铝箔腐蚀发孔有利的元素如Ga等直接加入铝箔中,减少了熔铸时添加痕量元素中间合金的麻烦,即节约能耗又提高了生产效率和经济效益。
刘华[6]2010年在《轻金属储氢材料的结构和电子性质的理论研究》文中进行了进一步梳理对清洁能源的大量需求引起了对新型储能材料的注意,而固态储氢已被认为是最有效的方法之一。为了提高这些材料的性能,就必须理解它们的基础性质,尤其是晶体结构、电子结构和弹性性质等。本课题应用从头计算方法,计算研究了Li-N-H, Li-Mg-N-H, y-AlH3等轻金属储氢体系。(1)应用从头计算方法研究了储氢材料Li2NH和LiNH2的结构和电子性质。通过Mulliken分布和晶体轨道分布分析得出Li和N之间的具有较强的离子性,N和H之间有较强的共价性,LiNH2中N-H之间的共价性较Li2NH中的N-H之间的共价性弱。态密度分析Li2NH和LiNH2的价带都是主要由H的s轨道和N的sp轨道贡献。在Li2NH价带部分有一个小的带隙存在,而在LiNH2价带部分有两个小的带隙存在。(2)应用从头计算方法研究了储氢材料a-Li2Mg(NH)2和(3-Li2Mg(NH)2两种构型的结构性质和电子性质。计算优化得到的晶胞参数和N-H键长符合实验得到的数据。通过Murnaghan状态方程得到了体积模量和零压力下的能量,计算结果表明a-Li2Mg(NH)2为基态构型。通过Mulliken分布分析说明α构型的N-Li/Mg的离子特性和N-H间的交互作用都弱于p构型。态密度分析结果表明,价带轨道主要由N原子的s轨道和p轨道占据,并与H原子的s轨道杂化。(3)应用密度泛函理论方法研究γ-AlH3的晶体结构,电子性质和弹性性质。计算优化得到原子坐标,键长,键角与实验测定值相符。通过Mulliken分布和晶体轨道分布分析Al和H之间有强的离子性和弱的共价性。这些电荷性质在电荷差分密度图中得到了进一步的证明。态密度分析y-AlH3的价带主要由H的s轨道和Al的sp轨道贡献。在价带的-7.5--7.0eV之间还有一个小的带隙。本文还研究了γ-AlH3晶体的弹性常数和体积模量。弹性常数C11,C22和C33的值分别为102.3514,93.4176和135.3996GPa,体积模量为49.2746GPa。
王译[7]2008年在《机械合金化和低温烧结制备Fe_3Al基合金的研究》文中研究表明Fe_3Al合金因其高比强度，高比模量、中高温环境中强抗腐蚀能力及热强性等特点，而被公认为是航空和高温结构材料领域内具有重要应用价值的新材料。但由于室温脆性及其加工性能差，限制了其进一步的应用。已有研究表明，(微)合金化、晶粒细化是改善材料力学性能的有效途径之一。为此本文采用机械合金化(MA)和常压氩气气氛保护烧结相结合的方法来制备Fe_3Al合金，以求达到改善的力学性能。本文首先利用XRD、激光粒度分析测试仪，借助正交实验手段，优化了在新型高能球磨机上制备Fe_(72)-Al_(28)合金粉末工艺。结果表明：采用球料比60：1、过程控制剂硬脂酸1wt．％，球磨机转速为225rpm时，有利于减小Fe_(72)-Al_(28)合金粉末的晶粒尺寸和粒度。利用XRD、SEM等多种测试手段，研究了Fe_(72)-Al_(28)混合粉末不同球磨时间(5h、10h、15h)产物的物相、形貌的变化。研究表明：MA终产物为纳米晶的过饱和固溶体Fe(Al)，Fe_(72)-Al_(28)粉末在形貌上逐渐变成片状，粒度逐渐变小。在合金化过程中没有非晶相及Fe-Al金属间化合物的生成。利用Miedema半经验理论对上述合金成分进行了热力学分析，结果表明：对于Fe_(72)-Al_(28)这一配比，热力学上Fe_3Al金属间化合物最为稳定。MA过程中产生的晶格畸变能、晶界能及无序能是使Fe_(72)-Al_(28)形成亚稳态Fe(Al)固溶体的根本原因，同时MA过程形成的晶界、表面及缺陷大大降低了扩散活化能从而实现Al在Fe中的低温扩散。其次本文采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法CASTEP程序，基于Rice-Wang热力学模型，对Fe_3Al金属间化合物中有关微量元素的晶界掺杂效应进行理论计算，探究Ti、Nb、Cr、Mn和Mo原子的晶界偏聚对Fe_3Al(B2)晶体沿晶断裂功的影响规律，为进一步选择出理想的合金元素提供理论参考。研究表明：Ti、Nb的晶界偏聚会显着弱化晶界，促进Fe_3Al的室温沿晶脆性；而Cr、Mn、Mo等元素的晶界偏聚会显着强化晶界，从而抑制室温沿晶脆性的发生，其中Cr的韧化能力最强。在选择Cr作为合金元素之后，本文研究了Fe_(70)-Al_(25)-Cr_5混合粉末的机械合金化过程，研究表明：合金元素的加入并没有改变过饱和固溶体Fe(Al，Cr)的生成。粉末形貌基本与Fe_(72)-Al_(28)演化过程相同，但终产物的粒度与前者相比明显增大，这与Cr的加入对粉末塑性的改善有关。最后本文初步地研究了利用机械合金化和氩气气氛保护烧结制备的Fe_3Al基合金的显微组织及其力学性能。研究结果表明，烧结块体物相上以部分有序的B2结构Fe_3Al组织为主，显微形貌呈岛状结构，这种结构是由于MA时复合粉末外层局部富Al导致。烧结试样在力学性能上比铸态形态下有明显提高，试样压缩断口呈准解理断裂，呈现出塑性特征。其致密度为95％、94％(含Cr)，室温压缩屈服强度为832Mpa、962Mpa(含Cr)、压缩率29．90％、31．36％(含Cr)，说明Cr元素的加入对Fe_3Al基合金的塑性有明显改善。
张丹[8]2012年在《含空位缺陷的锯齿型石墨烯纳米带电学性质的研究》文中进行了进一步梳理石墨烯由于其独特的几何结构与优越的电学性质而成为科学界研究的热点。本文采用基于密度泛函的第一性原理与非平衡格林方法,研究了空位缺陷的锯齿型石墨烯纳米带的电子结构和输运性质,主要研究内容如下：首先,研究了纳米带中心的碳原子空位对锯齿型石墨烯纳米带电子结构和输运性质的影响。研究发现,含空位缺陷的锯齿型石墨烯纳米带都呈现出金属性的电子结构特征,其电学性质与缺失碳原子的多少密切相关。当缺失偶数个碳原子时,费米能级附近出现部分的非简并态,此时体系的电流随电压的增加先增大而后保持不变；当缺失的奇数个碳原子时,费米能级附近的态全为非简并的,体系的电流随电压增加而近似线性增大。接着,研究了边缘相同自旋构型下空位缺陷对锯齿型石墨烯纳米带电子结构的影响。计算结果表明,当锯齿型石墨烯纳米带缺失奇数个碳原子时,自旋极化使能级发生非简并,并在费米能级附近有能隙产生,体系由金属性转变成了半导体性。当锯齿型石墨烯纳米带缺失偶数个碳原子时,体系发生自旋极化现象,并且有缺陷态穿过费米能级,体系显示金属特性。最后,研究了带宽对含空位缺陷的锯齿型石墨烯纳米带电子结构的影响。发现随着带宽的增加,体系的带隙逐步的减小至零,体系发生了由半导体到金属的转变,并且体系磁动量逐渐增加,自旋电荷密度逐步由扩展分布转变成在边缘局域分布的趋势。
参考文献：
[1]. 储能材料电子结构及性能的第一原理研究[D]. 徐晓光. 吉林大学. 2004
[2]. 碳纳米管储氢性能的第一原理研究[D]. 王雅雯. 中国海洋大学. 2010
[3]. 储能材料的模拟与设计[J]. 周震, 言天英, 高学平. 物理化学学报. 2006
[4]. 二维复合纳米材料制备及其性能的第一原理研究[D]. 李泓霖. 华东师范大学. 2017
[5]. 痕量元素和预处理对高压铝箔立方织构和发孔性能的影响[D]. 刘建才. 中南大学. 2011
[6]. 轻金属储氢材料的结构和电子性质的理论研究[D]. 刘华. 北京化工大学. 2010
[7]. 机械合金化和低温烧结制备Fe_3Al基合金的研究[D]. 王译. 西安理工大学. 2008
[8]. 含空位缺陷的锯齿型石墨烯纳米带电学性质的研究[D]. 张丹. 中南大学. 2012
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