朱莹[1]2003年在《电子级过氧化氢生产工艺的基础研究》文中认为离子交换树脂法是由工业级过氧化氢生产电子级过氧化氢采用较多的一种方法。鉴于其在研究与实际应用中的重要性和不成熟性,作为应用基础研究,本文主要开展了以下几个方面的工作:(1) 设计一套实验装置,测定树脂存在下过氧化氢分解产生的气体量,以此表征其分解速率,考察各树脂对过氧化氢分解的促进作用。利用红外光谱,分析经过氧化氢浸泡后树脂结构的变化。综合以上两方面因素,对树脂进行初步筛选。(2) 比较各树脂对过氧化氢中主要金属阳离子的交换量和交换速率,结合树脂的物化性能,筛选出D072型阳离子交换树脂进行下一步实验。并测定了D072型树脂的粒度分级、含水量和总交换容量。(3) 选用D072型阳离子交换树脂,采用瓶点法测定各温度下单一金属阳离子的交换平衡等温线,拟合其Freundlich、Langmuir及Langmuir-Freundlich参数。比较树脂对各金属阳离子选择性的差异。(4) 测定复合金属阳离子的交换平衡等温线。由单一金属阳离子体系的拟合参数预测复合金属阳离子体系的交换行为,考察经验方程式的准确度。(5) 考察交换柱的动态行为。改变料液流速、高径比、料液中交换离子浓度及料液组成等因素,绘制不同条件下的透过曲线,以此考察D072型树脂对过氧化氢中阳离子的动态交换性能,从而确定最佳工艺条件,为工业化生产提供科学依据。(6) 比较浸泡失效树脂前后再生剂中Na+浓度变化和工业级H2O2流经交换柱后Na+浓度,确定适宜的再生方法。
林倩[2]2008年在《超高纯过氧化氢试剂制备中的吸附净化技术研究》文中进行了进一步梳理超高纯过氧化氢试剂是微电子材料加工必需的关键电子化学品。据预测,到2010年,我国将成为全球最大微电子芯片市场,对超高纯过氧化氢的需求将急剧增加。中国的工业级过氧化氢的产能、产量、及消费已跃居世界第一,但应用于微电子技术的过氧化氢高端产品几乎全靠进口。因此,进行工业级过氧化氢产品的深加工,开发达到国际先进水平的、具有我国自主知识产权的超高纯过氧化氢生产技术,无疑具有重要的现实意义。超高纯过氧化氢试剂对质量要求异常苛刻,而过氧化氢溶液所具有的强氧化性和还原性以及热敏性和不稳定性,又限制了多种常规净化手段的应用。因此,既能够满足超高纯过氧化氢试剂严格的质量要求,又能适应过氧化氢化学特性的净化技术是目前国内外相关领域努力寻求解决的技术关键。本文据此开展研究工作,提出并采用以活性炭为基础吸附剂脱除有机杂质、结合离子交换脱除各种金属和非金属离子的集成净化技术。同时通过对基础活性炭负载有机螯合物改性,以缓解活性炭对过氧化氢的分解作用,制备出达到SEMI-C8标准要求的超高纯过氧化氢试剂。主要研究内容如下:测定并分析了活性炭孔结构性能和表面化学性质,研究了活性炭孔结构性能和表面酸性基团对吸附性能的影响。用间歇式静态法测定过氧化氢溶液中有机杂质在活性炭上的吸附相平衡。研究表明:活性炭孔结构性质是影响吸附效果的主要因素。过氧化氢中有机质分子主要被直径为1nm-3nm的孔隙所吸附。以实验数据为基础,对过氧化氢中有机杂质在活性炭上吸附过程的热力学和动力学进行分析,导出了相关的热力学和动力学关系式,从理论上分析了活性炭吸附有机质的吸附动力学过程;并结合红外光谱分析探讨了活性炭吸附过氧化氢中有机质的机理;分析了吸附温度、吸附时间、TOC初始浓度、活性炭用量等主要因素在活性炭吸附有机杂质过程中对过氧化氢浓度的影响;根据红外光谱分析结果,结合活性炭的孔结构和表面化学性质探讨了活性炭对过氧化氢分解作用的机理,从而提出活性炭对过氧化氢溶液浓度的影响不仅归因于其表面酸性基团,而且还与孔结构有关的观点。为超高纯过氧化氢制备技术提供了理论依据和指导。研究了不同活性炭以及活性炭的不同影响因素对过氧化氢中有机杂质脱除的影响,结果表明用实验优选的活性炭AC2,在适宜操作条件下可将浓度为35%的工业级过氧化氢中的有机杂质脱除至20ppm以下,满足SEMI-C8标准要求。而吸附过程的过氧化氢浓度损失小于5个百分点。在对活性炭进行系统理论分析的基础上,设计并制备了适用于过氧化氢体系的负载型活性炭基螯合吸附剂,确定了制备工艺。结果表明,负载型活性炭基螯合吸附剂对过氧化氢溶液中易引起过氧化氢分解的金属离子有较好的螯合脱除效果。与载体活性炭相比,螯合吸附剂能有效抑制过氧化氢的分解。研究了过氧化氢溶液中的离子交换过程,筛选了适用于过氧化氢研究体系的离子交换树脂;利用穿透函数法分析离子在固定床交换柱内的穿透曲线,并通过数学处理,求出所需的传质参数。研究了吸附脱除有机杂质与离子交换除杂集成技术,采用两段吸附和复、混床离子交换工艺流程,制备出了产品质量达到SEMI-C8标准要求的超高纯过氧化氢试剂。
栾国颜[3]2009年在《螯合、离子交换制备高纯过氧化氢方法的研究》文中进行了进一步梳理高纯过氧化氢被广泛应用于电子工业各个领域,开发高纯度过氧化氢的生产技术越来越被重视,离子交换树脂法生产高纯过氧化氢具有工艺条件温和,产品纯度高等特点,但有关离子交换树脂法应用的基础理论研究很少,还有许多问题亟待解决,开展离子交换树脂法生产高纯过氧化氢的研究具有重要的理论和实际意义。通过对离子交换树脂比较筛选,对离子交换树脂、螯合树脂净化过程的基础理论研究,有效的解决了传统的树脂净化法存在的不足,开发了树脂吸附-螯合-离子交换-膜分离集成净化技术。本文主要开展了以下方面的研究工作。1、通过离子交换树脂、原料过氧化氢的预处理研究,确定制备高纯过氧化氢所用离子交换树脂和原料过氧化氢优化的预处理条件。2、通过对比12种离子交换树脂净化过氧化氢时产生的气体量、分析比较经过氧化氢和超纯水浸泡后树脂结构的变化、以及考察净化过氧化氢所用树脂的DFS值等因素,从12种树脂中进行筛选,确定较理想的阴、阳离子交换树脂种类为IRA900和1200Na。3、利用优选的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂,采用静态法分别测定不同温度下单一离子和混合离子状态下的交换平衡等温线,并采用Langmuir,Freundlich,MarkhamBenton方程拟合实验数据,确定了离子交换过程的相关热力学参数。结果表明:吸附过程为放热过程,对于单一离子交换过程来说,温度升高不利于树脂对离子的吸附。离子交换平衡等温线可以采用Langmuir,Freundlich方程模拟实验数据,对于混合离子溶液,采用Langmuir,Freundlich及Markham Benton方程模拟实验结果偏差较大。4、通过间接判断法,确定离子交换过程为颗粒扩散控制过程。根据两相扩散阻力模型推导了实验体系的离子交换动力学方程,并以此模拟了单个离子交换过程和混合离子交换过程,从模拟结果来看:单个离子的模拟结果与实验结果吻合较好,而混合离子过程有一定差距。5、通过对不同影响因素下螯合树脂净化过氧化氢实验研究表明:采用D401对工业级过氧化氢预处理,可有效去除多种离子共存条件下的微量Ca、Fe、Zn、Al等离子,但对于K、Na离子的去除效率不高。在离子交换树脂净化工业级过氧化氢之前,采用D401预处理,可以降低上述离子在阴阳离子交换树脂上的积累,提高后续阴阳离子交换过程的稳定性。pH值、树脂用量、交换反应时间、交换反应温度等对D401树脂净化过程的影响研究表明:树脂用量与交换反应时间对净化过程影响较大,而溶液的pH、交换反应温度等因素的影响相对较小,但温度不宜高于35℃,溶液的pH值也不宜高于5。6、通过对过氧化氢溶液中Na~+、PO_4~(3-)的动态离子交换性能研究,发现溶液中离子浓度、流速、高径比对穿透曲线波形、穿透宽度、穿透体积等有影响,为确定适宜柱操作条件提供依据,利用恒定波传递理论方法分析离子交换过程的穿透曲线,模拟过氧化氢溶液的动态柱过程,结果表明:恒定波传递理论方法对于阳离子交换柱模拟效果较好。以实验数据为基础,提出了柱过程的通用关联式,并利用现有实验数据对关联式的参数进行了回归估值,回归关联式的应用表明,阳离子交换的柱过程实验结果与之符合较好。7、结合研究的结果完成了200吨/年吸附-螯合-离子交换-膜分离集成净化组合新工艺设计,生产的产品达到和超过SEMI-C7标准,已被用于电子企业生产过程。
赵剑利[4]2008年在《多管并联等离子体反应器氢氧合成过氧化氢及其用于丙烯催化环氧化反应的研究》文中认为过氧化氢(H_2O_2)，作为一种绿色氧化剂，已广泛地应用在造纸、水处理及精细化学品合成领域。目前蒽醌法H_2O_2生产技术在全球市场处于主导地位，但由于工艺过程复杂及设备投资大等问题，该技术只有在大规模集中生产时才会带来较好的经济效益。所以对于大多数分散用户而言，使用H_2O_2就必须承担其安全存储及带水运输过程引入的附加成本。而近年来，以H_2O_2为氧源的钛硅沸石催化丙烯环氧化技术，作为传统环氧丙烷生产工艺的理想替代技术，在工业化过程中也受制于商品H_2O_2的高昂成本。因此，小规模、低投资、方便灵活的H_2O_2生产新工艺越来越受研究者们重视。目前此领域最活跃的研究集中在贵金属催化氢氧液相直接合成过程，但由于该体系固有的多相间传质及产物分解等问题，致使其在近百年的漫长发展后，仍难以满足市场的需要。氢氧等离子体直接合成H_2O_2技术，以其工艺简单、产物纯度及浓度高等特点，已成为极具潜力的H_2O_2合成新方法之一。然而，同大多数等离子体化学技术一样，该合成过程中较低的能量效率严重限制了它的工业应用。因此，为推动该技术的工业化进程，须选择适宜的放大合成路线及设计稳定高效的放大反应器。另外，作为一种方便灵活的现场H_2O_2合成方法，该过程可与丙烯液相环氧化集成生产环氧丙烷，以减少H_2O_2存储及运输过程的成本。为解决以上问题，本论文在前期工作的基础上，开展了氢氧等离子体合成H_2O_2的实验室放大研究及其与丙烯液相环氧化工艺的集成研究，探讨了放大合成H_2O_2过程中的反应特性及能效变化规律，并对所用的反应器进行了优化。此外，分析了H_2O_2合成过程中决定能量效率的主要因素，并对电源与反应器负载间的阻抗匹配问题做了探索研究。研究中得到的主要结果如下：1．利用并联连接的多个介质阻挡放电管构成的反应器，在常温常压下研究了氢氧等离子体放大合成H_2O_2过程的反应特性及能量效率。发现放电管数量的变化对氢氧等离子体的放电模式没有明显影响，H_2O_2选择性维持在64％左右，不随管数及注入功率改变。注入功率为4．9～5．0 W、原料气停留时间为18 s、放电频率为14 kHz时，放大过程中H_2O_2产能由7．1 mmol／h增至20．1 mmol／h，反应器能效由50 gH_2O_2／kWh增至136 gH_2O_2／kWh。合成过程的总能效受制于极低的电源能量注入效率，后者的提升需通过优化电源与反应器负载间的阻抗匹配来实现。2．放电管电极间距、高压电极材质、放电区长度及放电频率对H_2O_2合成过程中的反应特性及能量效率有重要影响。采用窄极间距的金属高压电极放电管既有利于反应器能效的提高，也有利于氧转化率及H_2O_2产率的提高。适当增加放电区长度及放电频率也可提高合成过程中的氧转化率、H_2O_2产率及反应器能效。使用电极间距为1．0 mm、放电区长度为30 cm的金属高压电极放电管，原料气总流速及氧浓度分别为420 ml/min和4．8vol％、电源放电频率为16 kHz、注入功率为2．9 W时，单管反应可得到高达151gH_2O_2／kWh的反应器能效。将其应用于叁管放大合成，原料气总流速为630 ml／min、电源放电频率为14 kHz时，最高可得到165 gH_2O_2／kWh的反应器能效和8．7 gH_2O_2/kWh的总能效。3．放电系统中，电源变压器漏感L与反应器负载等效电容C形成的LC电路中存在谐振问题，电源工作于谐振频率f_R时其与反应器负载间的阻抗匹配最优。电源工作频率f_W与f_R间的偏离越大，电路的阻抗匹配程度越差，电源的能量注入效率越低。为提高反应器能效，需采用窄极间距的金属高压电极反应器，且应在较高频率下放电。在此基础上设计电源时，应在一定范围内减小变压器漏感L，使f_R增大，同时调整f_W，使放电系统在较高频率范围内实现阻抗匹配。由此可同时得到较高的反应器能效和电源能量注入效率，使合成H_2O_2过程的总能效得到大幅提升。4．等离子体法H_2O_2直接合成过程可以安全、简洁地为选择氧化反应提供高纯度的H_2O_2氧化剂溶液。利用该法现场制备的氧化剂溶液，成功实现了氢氧等离子体合成H_2O_2技术与丙烯液相环氧化反应的集成。在常温常压下，放电反应器的注入功率为3．5W、原料气停留时间为18 s、甲醇溶剂的补入速率为13．2 ml／h时，可得到流量为12 ml／h、浓度为0．70 mol／L的H_2O_2氧化剂溶液。固定床反应器进料中丙烯／H_2O_2摩尔比为4．2、反应温度为50℃、压力为3．0 MPa、进料总空速为3．7 h~(-1)时，在18 h的运转过程中，此集成装置运行平稳，H_2O_2转化率和有效利用率分别保持在92～94％及72～77％，环氧丙烷选择性与产率稳定于94～95％及63～68％。
高超[5]2015年在《氢氧等离子体合成H_2O_2反应器和反应条件优化》文中指出过氧化氢(H202)是一种重要的绿色氧化剂,广泛应用于化学品合成、纺织品漂白、环境保护、航天及军工等领域。H2/02等离子体法能够直接合成高纯度高浓度H202,是一种极具吸引力的H202合成新途径。本文详细研究了等离子体反应器结构和反应条件对H2/02等离子体合成H202反应结果的影响：1、考察了反应器结构如高压电极外径、高压电极介质厚度、放电区长度、高压电极材料和接地电极液体导电率对H2/02等离子体合成H202的影响,包括02转化率、H202选择性和H202收率,并研究了其影响反应结果的原因。优选出最佳高压电极外径、高压电极介质厚度和放电区长度为4.0 mm、1.0mm和250mm,最佳高压电极材料为Ni粉,最佳接地电极液体电导率为1200μs/cm。通过分析得出最佳放电电流值为30 mA。2、考察了冷却循环水温度和原料停留时间对02转化率、H202选择性和H202收率的影响。并利用发射光谱仪和示波器对不同条件下H2/02等离子体进行诊断。得出最佳的冷却循环水温度为24℃,最佳的原料停留时间为1～2 s。通过发射光谱和示波器诊断结果得出冷却循环水主要通过改变H2/02等离子体中的活性物种来影响反应结果,原料停留时间主要通过改变电子密度和平均电子能量来影响反应结果。3、研究了添加气态氧化物分子(H2O、CO和C02)对H2/02等离子体合成H202有显着的影响。得出CO和C02的促进作用较弱,H20分子对促进合成H202的效果明显。在18 ml/min H2O添加量时,在放电频率12.8 kHz、放电功率40 W、H2气速210ml/min、O2气速9.3 ml/min、循环水温度4℃及放电时间60 mm条件下,与不添加H20分子相比,02转化率由43.5%提高到83.7%,H202选择性维持在73.5%,H202收率由32.0%提高到61.6%。通过发射光谱、示波器及文献研究得出H20分子的加入既能增大电子密度,促进H2和02的转化,同时也能加速一些自由基反应,从而提高H202的收率。
佚名[6]2014年在《成都市人民政府关于表彰2013年度成都市科学技术进步奖和专利奖的决定》文中研究说明成府发〔2014〕15号各区(市)县政府,市政府各部门:为深入实施创新驱动发展战略,增强自主创新能力,加快创新型城市建设,鼓励发明创造,奖励为推动我市科技进步和科技创新做出突出贡献的科技人员和组织,促进我市经济社会又好又快发展,根据《成都市科学技术奖励办法》,市政府决定授予“高性能聚氯乙烯复合材料的力化学和层迭复合制备技术及其工业应用”等2项成果成都市科学技
参考文献：
[1]. 电子级过氧化氢生产工艺的基础研究[D]. 朱莹. 天津大学. 2003
[2]. 超高纯过氧化氢试剂制备中的吸附净化技术研究[D]. 林倩. 华南理工大学. 2008
[3]. 螯合、离子交换制备高纯过氧化氢方法的研究[D]. 栾国颜. 大连理工大学. 2009
[4]. 多管并联等离子体反应器氢氧合成过氧化氢及其用于丙烯催化环氧化反应的研究[D]. 赵剑利. 大连理工大学. 2008
[5]. 氢氧等离子体合成H_2O_2反应器和反应条件优化[D]. 高超. 大连理工大学. 2015
[6]. 成都市人民政府关于表彰2013年度成都市科学技术进步奖和专利奖的决定[J]. 佚名. 成都市人民政府公报. 2014
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