王小梅[1]2003年在《光学活性紫苏醇的合成及其选择性氧化研究》文中研究说明光学活性紫苏醇的合成及其选择性氧化研究是开发我国丰富的松节油资源，利用松节油合成一系列精细化学品的一条重要途径。以松节油中的主要成分β-蒎烯的环氧化合物2，10-环氧蒎烷为原料，经催化重排合成紫苏醇，紫苏醇不仅可作为一种单体香料，还可作为一种重要的有机反应中间体，用来合成一系列更有价值的香料化合物。如紫苏醇选择氧化合成紫苏醛，紫苏醛肟化得到一种高甜度、低热值、味质好、无毒副作用的新型食品添加剂紫苏葶等。 利用β-蒎烯的环氧化合物2，10-环氧蒎烷的开环重排合成紫苏醇是文献报道过的最简易的方法。但该方法在工业生产中存在如紫苏醇产率低、反应过程中原料的聚合量大、产物不易分离等缺点。本文系统研究了2，10-环氧蒎烷液相催化重排的反应规律，对合成紫苏醇的工艺进行了新的探索；同时对紫苏醇在活性MnO_2、CrO_3／SiO_2载体试剂和重铬酸钠叁种氧化剂的作用下进一步选择氧化合成紫苏醛进行了探索性研究，获得了一些有应用价值的结果。 1．研究了2，10-环氧蒎烷液相重排的反应规律和产物分布，考察了反应温度、反应时间、溶剂用量、溶剂、溶剂中的含水量等对重排反应的影响。结果表明：在酸催化剂存在下，强极性非质子溶剂中，2，10-环氧蒎烷于353-363 K可定向重排生成紫苏醇。一定条件下反应，2，10-环氧蒎烷的转化率为98.9％，紫苏醇产率为43.8％，原料的聚合量为39.6％； 2．以固定床反应工艺代替传统的搅拌釜式反应，考察了空速、反应温度、溶剂用量对重排反应的影响。结果表明：固定床反应合成紫苏醇在降低2，10-环氧蒎烷聚合量、提高紫苏醇的产率、简化产物分离等方面比传统的间歇搅拌釜式反应器优越。当反应温度为353 K，空速为1.5／h，溶剂用量与2，10-环氧蒎烷体积比为8：1时，2，10-环氧蒎烷的转化率达到91.2％，紫苏醇产率为69.9％，原料的聚合量接近于0； 3.研究了活性MnOZ、Cr03/510:载体氧化试剂和重铬酸钠液相选择性氧化紫苏醇合成紫苏醛的反应。结果表明:活性MnO:可以选择性氧化紫苏醇生成紫苏醛，以乙酸乙醋作溶剂，氧化反应温度控制在328K一溶剂回流温度之间，紫苏醇与氧化剂的质量比为1:4，搅拌反应4h，紫苏醇转化率可以达到997%，紫苏醛产率达70%以上;用干混法制备的CrO3/510:载体试剂是紫苏醇液相选择性氧化合成紫苏醛的高效氧化剂，以二氯甲烷作溶剂，CrO3/510:载体氧化剂的负载量为2 mmol/g，氧化剂与紫苏醇的摩尔比为2.5:1，室温下搅拌反应90 min，紫苏醇转化率达到95.0%，紫苏醛产率为57.9%;用NaZCrZO:作氧化剂，采取边反应边蒸馏的实验工艺，通过叁水平叁因素Lg(3，)的正交试验，优化条件下反应，紫苏醛的产率达到40.0%。
彭沙[2]2007年在《β-蒎烯催化转化合成紫苏葶生产工艺的研究》文中研究表明紫苏葶是一种高甜度、低热值的新型食品添加剂，其性质稳定、耐热耐毒、无毒性且具有防腐作用，可广泛用于烟草、日化、食品等行业。国内在20世纪80年代末才开始研发紫苏葶，其用量和用途在不断扩大，因此紫苏葶的研究不但对香精香料行业有重大意义，而且有很大的市场前景。以我国丰富的松节油资源中的β-蒎烯为原料，采用过酸环氧化、催化开环、氧化、肟化四步反应合成了紫苏葶，该方法合成路线短、反应条件温和、原料价廉易得、产率好，具有较强的工业应用价值。我们对此方法进行了研究，获得了一些有意义的结果：1．制定了过氧乙酸的滴定体系且准确滴定了采用不同双氧水和醋酸配比制备过氧乙酸溶液的浓度，并研究了他们对β-蒎烯环氧化效果的影响，确定了反应的最佳配比：采用3％的浓硫酸做催化剂，浓度为50％的双氧水，且H_2O_2和HOAc摩尔比为1∶1.3—1.5时可制得含量约为26％的过氧乙酸，以此过氧乙酸进行β-蒎烯环氧化，可高选择性高转化率的合成2，10-环氧蒎烷，并对反应温度进行了考察。2．研究了硝酸胺盐催化的2，10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理，考察了催化剂种类和反应条件对重排产物分布的影响。在过去的研究成果基础上，通过对生产参数和生产结果的分析，发现了重排反应溶剂纯度是影响重排产物紫苏醇产率的关键因素，通过对回收溶剂所含杂质的分析，提出了纯化溶剂的工艺过程，选择石油醚作萃取剂，经2次萃取分离，可使硝基甲烷的纯度提高到98％以上，溶剂中单萜烯的含量≤1％。溶剂纯化已成功应用于工业生产中，取得了与实验室接近的结果。3．研究了固载型氧化剂选择性氧化紫苏醇合成紫苏醛的反应规律，考察了载体氧化剂的用量和反应物条件对紫苏醛产率的影响。在优化反应条件下，紫苏醛产率达80％以上，通过对氧化剂与载体相互作用的分析，提出了载体氧化剂选择性氧化的反应机制。采用含量为60％的紫苏醛为原料合成紫苏葶的适宜条件为：紫苏醛∶盐酸羟胺∶碳酸钠=1.0∶1.4∶0.7(摩尔比)，反应温度40℃，反应时间4h，紫苏葶产率达78.5％。
贺建伟[3]2010年在《紫苏葶的合成研究》文中研究指明紫苏葶是一种高甜度、低热值的合成香料,广泛用于烟草、食品、医药、卫生等行业。本文以β-蒎烯为原料,用过氧乙酸环氧化为2,10-环氧蒎烷、2,10-环氧蒎烷催化开环为紫苏醇、紫苏醇氧化为紫苏醛、紫苏醛的肟化四步反应来合成紫苏葶。本研究对这四种产物及主要副产物的结构进行了红外、质谱和核磁的鉴定,并对各步反应条件进行了优化,使总产率达到44.5%。以β-蒎烯为起始原料,用过氧乙酸环氧化反应制备得到2,10-环氧蒎烷。反应温度是影响2,10-环氧蒎烷产率的重要因素。温度的单因素实验结果表明最佳反应温度为0-5℃。减压蒸馏得到的2,10-环氧蒎烷的纯度为80.32%,产率为72.2%。胺类硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷的异构反应制备得到紫苏醇。以硝酸吗啉为催化剂,其摩尔用量为2,10-环氧蒎烷的15%,于DMF/CH_3NO_2 (v/v,1/5)混合溶剂中,80-85℃反应2.5h,生成紫苏醇。减压蒸馏得到的紫苏醇的纯度为84.33%,产率为70.2%。制备得到五种氯铬酸吡啶嗡盐(PCC)无机载体氧化试剂,并选择性氧化紫苏醇得到紫苏醛。PCC与紫苏醇的物质的量比为1.6:1,各载体氧化剂中PCC的负载量为2.0mmol/g,室温下反应8h时,在不同的无机载体氧化剂作用下紫苏醛的产率(干混法制备载体氧化剂)分别为:PCC/活性炭:84.9%、PCC/氧化铝:90.2%、PCC/硅胶:96.5%、PCC/4A分子筛:85.2%、PCC:80.7%;(浸渍法制备载体氧化剂):PCC/硅胶:91.5%。经GC-MS分析,紫苏醛的纯度都在98%以上。在NaCO_3-NaHCO_3缓冲溶液中由紫苏醛与盐酸羟胺经缩合反应生成紫苏葶。最佳的实验条件为:反应体系的pH值为6.5,紫苏醛与盐酸羟胺的摩尔投料比为1:7,40℃下反应6h,经GC-MS分析,重结晶得到的紫苏葶的纯度为98.20%;经计算肟化反应的产率为91.1%。
魏赵斌[4]2013年在《精细有机合成中催化氧化的新探索》文中认为紫苏醇是一种单萜类单体香料,用途十分广泛,是合成紫苏醛、紫苏葶等的关键中间体,还可以用来合成农用杀虫剂和昆虫拒食剂。环己酮类化合物是一类重要的香料中间体,氧化反应在香料和医药中间体的合成中占有重要的研究地位,为促进传统地化学计量氧化反应实现可持续发展,本文探索了环己酮类香料的新的催化氧化制备方法。主要获得了以下几个方面的研究成果：1)研究HY沸石、活性炭等对p-蒎烯环氧化物重排油中各物质的吸附能力,并考察了吸附剂、溶剂、溶剂用量、反应温度、反应时间对吸附反应的影响。结果表明,活性炭对紫苏醇的吸附作用要强于重排油中其他物质。吸附反应的优化条件为：吸附剂为活性炭,溶剂为环己烷,蒸馏产物的浓度为0.004g/mL,温度为室温,吸附时间为4h的时候达到最大吸附量,紫苏醇的吸附百分量为78%,选择性为51%。2)研究使用不同催化剂催化H202氧化环己烯合成环己烯酮,考察了反应温度、反应时间、溶剂和催化剂用量对环己烯氧化反应的影响。结果表明,8-羟基喹啉氧钒相对于其他催化剂催化性能最好。在30℃温度下环己烯在8-羟基喹啉氧钒催化体系中主要发生烯丙位氧化反应生成环己烯酮。溶剂的种类对催化活性和烯丙位酮式氧化的选择性具有较大的影响,丙酮是该反应最合适溶剂。在丙酮与环己烯的体积比为4,过氧化氢与环己烯的摩尔比为3和反应温度为30℃的条件下,反应24h后,环己烯转化率可达66.9%以上,环己烯酮选择性可达84%。3)以α-异佛尔酮为原料,用乙醇作溶剂,通过碱性条件下过氧化氢环氧化制得了烟酮生产工艺的中间体3,5,5-叁甲基-2,3-环氧环己酮。进一步用固体酸以氯化铝为催化剂,二氯甲烷作溶剂,催化重排合成3,5,5一叁甲基一1,2一环已二酮。考察了反应温度、反应时间、反应溶剂对重排反应的影响。优化条件为：以无水氯化铝作催化剂,二氯甲烷作溶剂,回流反应25min。2,3一环氧异佛尔酮于回流温度下可完全转化,产物的选择性达89.8%。
詹小雄[5]2006年在《2，10-环氧蒎烷液相重排反应的研究》文中指出紫苏醇具有广泛的用途,而且作为一种有机合成中间体,可以进一步合成紫苏醛、紫苏葶;近年来还发现紫苏醇是一种很好的预防及治疗癌症的良药。利用2,10-环氧蒎烷液相重排制取紫苏醇是报道过的最简单方法。我们的前期工作发现:在硝基甲烷溶剂中,硝酸铵催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应,反应温度、溶剂用量、反应时间以及催化剂的结构对重排反应均有较显着的影响。在此基础上,我们从酸催化剂的设计及制备方法、重排反应中的溶剂效应等方面研究重排反应,寻找产物的分布规律,获得了一些有意义的结果: 1.从反应机理出发,设计并合成了pK_a值从-4～11的一系列含氮化合物的硝酸盐催化剂,探索了催化剂酸强度对重排反应的影响,发现酸强度在8～11范围内的催化剂活性中心具有优异的催化性能,反应2小时,原料的转化率就能够达到90%以上;研究催化剂酸性位结构对重排产物选择性的影响,表明活性位空间结构是影响选择性的关键因素;与目标产物具有类似结构的酸性中心,可有效地催化2,10-环氧蒎烷定向重排生成紫苏醇,例如环己胺、苄胺和尿素的硝酸盐作催化剂时紫苏醇的选择性分别可达84.44%、85.66%和89.79%;设计并构建的双活性位催化剂为高选择性合成紫苏醇提供了新的途径。总之,含氮化合物的硝酸盐催化剂的活性大小与构成催化剂阳离子所连基团的性质、结构以及个数有很大的关系,催化剂催化活性的大小是催化剂酸性及其空间效应共同作用的结果。 2.在紫苏醇现有工业生产技术的基础上,系统地研究了催化剂制备方法及催化剂分散状态对该重排反应的影响,并且考察了反应溶剂
张子刚[6]2013年在《Sesterstatins类似物的合成及活性研究》文中研究表明Sesterstatin4/5是一对C16位羟基构型不同且具有C12位p构型羟基的Scalarane型二倍半萜化合物,它们互为差向异构体。研究结果显示,Sesterstatin4/5在多种肿瘤细胞株的生长抑制测试中表现出中等强度的生物活性。因此,以Sesterstatin4/5为先导化合物,通过化学结构改造发现具备高活性低毒性的化合物对海洋药物的开发具有重要的意义。基于前期课题组开发的以还原Heck环化反应为关键反应步骤合成Sesterstatin4/5的方法,本课题致力于具有噻吩骨架、苯环骨架及吡咯骨架的Sesterstatin4/5类似物的合成工作。从商业可用的香紫苏醇(Sclareol)出发,历经17步反应,以8.6%的产率得到具有C12位β构型羟基和醛基的重要中间体Ⅲ-2。随后通过使用邻二卤代芳香化合物的Grignard试剂对中间体Ⅲ-2的醛基进行亲核进攻反应高收率地得到具有噻吩骨架、苯环骨架以及吡咯骨架的还原Heck环化反应的前体化合物,最后通过对还原Heck环化反应进行反应条件优化成功实现了具有噻吩骨架、苯环骨架以及毗咯骨架的Sesterstatin4/5类似物的合成。初步活性测试发现,中间体化合物Ⅲ-26和Ⅲ-33对白血病细胞株的生长抑制活性优于Sesterstatin4/5类似物(Ⅲ-29)。鉴于此,我们又合成得到一系列具备活性呋喃酮结构的中间体。整个研究工作中,我们合成出的19个新化合物为后续的生物活性研究以及生物活性化合物的筛选奠定了基础。
柳中梅[7]2015年在《蒎烯及其衍生物光学活性的研究现状》文中提出主要介绍了松节油主要成分α-蒎烯和β-蒎烯的特有结构和性质,通过结构对其光学性质进行了分析,指出研究蒎烯及其衍生物的光学活性对于蒎烯的深加工利用、提高松节油的利用价值具有很重要的意义。同时归纳了蒎烯及其衍生物光学活性的相关研究以及现有的研究中存在的空缺和值得探讨的问题,为了满足人类需求,针对进一步开展研究和应用开发工作提出了几点建议。
柳中梅, 彭素红, 朱珠[8]2013年在《浅议松脂产业立体异构产品的开发及发展趋势》文中研究表明根据化学成分和分子结构,可将松脂系列产品分为五个级别,归纳了我国有关松脂系列立体异构产品开发利用的现状,揭示了目前我国市场上还没有松脂系列立体异构工业产品的事实。并从凸显松脂系列产品天然属性、提高产品附加值以及其下游产品开发等角度,分析了开发松脂立体异构产品的必要性和可行性。
张悦[9]2008年在《大黄酸的合成研究》文中提出大黄酸（Rhein）是一种存在于大黄中的蒽醌衍生物的单体。其药理用途十分广泛，它具有抗肿瘤、抗菌、降糖、调脂、消炎解毒、抗突变、抗氧化，诱杀病毒B3、免疫双向调节、抗动脉硬化等功能，被认为是具有多靶点功能的药物。同时它还是治疗骨关节病的良药双醋瑞因的主要原料。目前在国内外得到广泛的研究和临床应用。本文提出一种反应简便，安全无毒的以芦荟大黄素（Aloe-emdio）为原料，经过两步非金属氧化成大黄酸的新工艺。此方法除了能减少反应步骤从而使反应过程更有效，还能避免由于使用铬、锰等重金属造成的后处理复杂和污染环境等问题。首先选用叁氯异氰尿酸（TCCA）作氧化剂，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TMHPO）作催化剂将芦荟大黄素氧化成大黄醛；然后通过双氧水进一步氧化成最终产物大黄酸，总收率达到69.36％。论文研究了反应温度，反应时间，原料配比，溶剂的加入量等因素对产物得率的影响，优化各步反应的工艺条件，得出合成大黄酸的最佳工艺条件。通过采用核磁共振，高效液相色谱，显微镜，熔点仪等分析检测手段，对合成化合物的结构进行表征，结果表明所得的产物符合目标产物，所合成的化合物的结构，性能指标与设计的目标要求一致，每步反应的收率都在80％以上，可以判定以芦荟大黄素为初始原料合成大黄酸的路线方案切实可行。
参考文献：
[1]. 光学活性紫苏醇的合成及其选择性氧化研究[D]. 王小梅. 湖南师范大学. 2003
[2]. β-蒎烯催化转化合成紫苏葶生产工艺的研究[D]. 彭沙. 湖南师范大学. 2007
[3]. 紫苏葶的合成研究[D]. 贺建伟. 北京工商大学. 2010
[4]. 精细有机合成中催化氧化的新探索[D]. 魏赵斌. 湖南师范大学. 2013
[5]. 2，10-环氧蒎烷液相重排反应的研究[D]. 詹小雄. 湖南师范大学. 2006
[6]. Sesterstatins类似物的合成及活性研究[D]. 张子刚. 华东理工大学. 2013
[7]. 蒎烯及其衍生物光学活性的研究现状[J]. 柳中梅. 广州化工. 2015
[8]. 浅议松脂产业立体异构产品的开发及发展趋势[J]. 柳中梅, 彭素红, 朱珠. 广州化工. 2013
[9]. 大黄酸的合成研究[D]. 张悦. 大连工业大学. 2008