马涛[1]2004年在《普鲁士蓝衍生物作为锂离子电池材料的研究》文中研究表明随着电子设备的快速发展以及能源与环境问题的日益突出，人们对化学电源提出了更高的要求。锂离子电池以其高电压、比能量大、循环寿命长，无污染等优点而得到广泛的应用。 作为第一种人工合成的聚合物，普鲁士蓝(Fe_4[Fe(CN)_6]_3·aq，Prussian Blue，简称PB)自从1704年被发现以来，研究的对象从普鲁士蓝本身到其衍生物，研究领域不断扩大。普鲁士蓝及其衍生物的叁维网状结构在无机结构中是独特的，具有沸石特性，能在水溶液中很快地与碱金属离子发生交换。普鲁士蓝及其衍生物具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，制备成本低等优点，因而在二次电池方面会有潜在的应用前景。 本文研究了普鲁士蓝衍生物作为锂离子电池材料的应用。合成了KFe[Fe(CN)_6]·aq、NaFe[Fe(CN)_6]·aq和LiFe[Fe(CN)_6]·aq叁种不同的普鲁士蓝衍生物，在对这叁种衍生物进行XRD、IR、TG—DTA和电导率表征的基础上，把它们分别组装成模拟电池进行充—放电试验，由此可以得到K~+、Na~+、Li~+在这叁种衍生物中的脱嵌与嵌入性能，结果显示，由Na+、Li+构成的模拟电池有较为平稳的充一放电曲线，说明Na+、Li+比较容易在[F eFe(CN)6〕中嵌入与脱嵌，因此普鲁士蓝衍生物在二次电池方面有良好的应用前景。 另一方面，本文研究了壳聚糖膜作为电池隔膜的性能。研究结果表明，壳聚糖膜比目前广泛应用的聚丙烯膜有更低的充电电压和更高的放电电位，因而是一种优良的电池隔膜材料。这一发现，笔者还未见有报道。
徐洲[2]2008年在《普鲁士蓝锂铁衍生物在锂离子电池上的应用研究》文中进行了进一步梳理随着电子设备的快速发展以及能源与环境问题的日益突出,人们对化学电源提出了更高的要求。锂离子电池以其高电压、比能量大、循环寿命长、无污染等优点而得到广泛的应用。具有高插入电位的过渡金属氧化物常用作锂离子电池的正极材料,目前研究较多的是层状结构的LiCoO_2、LiNiO_2以及尖晶石结构的LiMn_2O_4。作为第一种人工合成的聚合物,普鲁士蓝(Fe(Ⅲ)_4[Fe(CN)_6]_3·14H_2O,Prussian Blue,简称PB)自从1704年被发现以来,其研究领域不断扩大,研究的对象从普鲁士蓝本身到其衍生物。其应用领域从简单的作为染料,显色剂,到作为核电站废水的吸附剂,电化学的电极修饰材料,电显色剂,电池电极材料等。普鲁士蓝及其衍生物的叁维网状结构在无机结构中是独特的,在低密度,易掺杂溶剂以及可变的结构和计量学等许多方面,与交联的有机物类似。其还具有沸石特性,能在水溶液中很快地与碱金属离子发生交换。普鲁士蓝及其衍生物具有优良的电化学可逆性,高度的稳定性,容易制备等优点,因而在化学修饰电极、电显色、二次电池等方面有很大的应用前景。本文研究了普鲁士蓝锂铁衍生物作为锂离子电池材料的应用。合成了普鲁士蓝锂铁衍生物LiFe[Fe(CN)_6]·aq。在对其进行了XRD、IR、TG-DTA和电导率表征的基础上,证明其具有较好的锂离子应用前景。进而以其为活性物质组装成不同模拟电池进行了一系列的充-放电实验,由此得到了Li~+在普鲁士蓝锂铁衍生物中的脱嵌与嵌入性能和循环充放电性能。结果显示,Li~+在普鲁士蓝锂铁衍生物中的脱嵌与嵌入曲线比较平稳,说明Li~+在LiFe[Fe(CN)_6]中的嵌入和脱嵌比较容易。循环充放电性能测试表明LiFe[Fe(CN)_6]在循环过程中结构稳定。因此LiFe[Fe(CN)_6]在锂离子电池方面具有良好的实用前景。
张天宝[3]2016年在《普鲁士蓝及其衍生物的结构调控及锂离子电池性能研究》文中研究指明商业应用的锂离子电池通常使用石墨化碳作为负极材料。以石墨化碳材料为负极材料的锂离子倍率性能低,扩散系数低,理论容量低,不能满足当代对新型储能电源系统电子设备的使用需求。为了更高效便捷地使用锂离子电池作为移动电源,开发容量高、使用安全、循环稳定性好的可替代锂离子电池负极材料成为了目前的研究热点。MOF材料具有比表面积大、可功能化、化学稳定性较高、电催化性能优越、容易制备、成本低等优点,在众多领域中MOF材料的应用正体现出广阔的前景。本文考察了溶剂热方法制备的Co_3[Co(CN)_6]_2以及水热方法制备的立方体Fe_4[Fe(CN)_6]_3@Co_3[Co(CN)_6]_2两种材料,通过X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、红外、X射线光电子能谱分析等方式对其结构与物相组成进行表征。将其与金属锂片组成半电池,测试其在不同条件下电化学性能。最后通过X射线光电子能谱分析、透射电镜、红外、X射线粉末衍射对Fe_4[Fe(CN)_6]_3@Co_3[Co(CN)_6]_2材料作为负极材料在锂离子嵌入和嵌出过程中物相和形貌分析,提出了锂离子在MOF材料中的嵌入嵌出机理。主要的研究内容如下:(1)采用溶剂热方法合成了Co_3[Co(CN)_6]_2。以六氰合钴(Ⅲ)酸钾为原料,用溶剂热方法制备了纯相Co_3[Co(CN)_6]_2和Co_3[Co(CN)_6]_2与Co(OH)_2的混合物。此制备方法操作简单,实验条件可控,通过单一的盐酸调节反应酸度,采用PVP调节反应溶液中表面活性剂量。该材料作为锂离子电池负极材料具有比容量高,稳定性好的优点,在100 mA h g~(-1)电流密度下进行循环100圈充放电时,比容量可以达到640.1 mA h g~(-1)。(2)采用水热方法合成了立方体Fe_4[Fe(CN)_6]_3@Co_3[Co(CN)_6]_2与探究了其在锂电池中锂离子嵌入嵌出机理。以六氰合铁(Ⅱ)酸钾、六氰合钴(Ⅲ)酸钾为原料,用水热方法制备了Fe_4[Fe(CN)_6]_3@Co_3[Co(CN)_6]_2材料。其原理是在酸性条件下,以六氰合铁(Ⅱ)酸钾和六氰合钴(Ⅲ)酸钾为前驱体,使用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂,在水热反应过程中,随反应温度的升高六氰合铁(Ⅱ)酸钾优先反应并转化为Fe4[Fe(CN)_6]_3,温度继续升高后,六氰合钴(Ⅲ)酸钾反应,转化为Co_3[Co(CN)_6]_2,并在Fe_4[Fe(CN)_6]_3外层生长,从而得到具有核壳结构的二元复合物,保温后,二元复合物缓慢刻蚀,最终形成具有内部复杂刻蚀结构的核壳二元复合物。该材料作为锂离子电池负极材料具有容量高,稳定性好的优点,在100 mA g~(-1)电流密度下进行循环100圈充放电时,比容量为783.7mA h g~(-1)。
苏利伟[4]2013年在《基于电化学催化转化机制的锂离子电池负极材料的制备和改性研究》文中认为锂离子电池由于能量密度高、工作电压高、自放电率低和环境友好等优越性而受到研究者和市场越来越多的青睐。对于锂离子电池负极材料而言,其储锂机制可以分为叁类：Ⅰ、脱嵌锂机制,以石墨、Li4Ti5O12和Ti02为代表；Ⅱ、合金化机制,以Si和Sn为代表；Ⅲ、转化机制,以过渡金属氧化物为代表。虽然这叁种机制已经被广泛用来描述和评价锂离子电池负极材料的储锂能力,但它们不能解释所有的电化学储锂行为,尤其是过渡金属氧化物负极材料体现出来的“超容量”现象。本论文在总结前叁种储锂机制的基础上,进一步提出了新的储锂方式-电化学催化转化机制。根据这一机制引入了一系列新材料作为锂离子电池负极材料,主要包括过渡金属碳酸盐(MC03)、过渡金属/碳复合材料(M/C)、过渡金属有机复合物(MOC)和普鲁士蓝衍生物(PBA)。这些材料(除M/C外)的电导率较低且在循环过程中常常伴随巨大的体积变化,从而严重限制了其储锂容量和循环稳定性。为此,本论文综合采用了纳米化和复合化的改性策略制备了具有特殊结构的纳米复合材料,并通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍率透射电镜(HRETM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)等多种表征和测试手段研究了材料的组成、形貌、结构及电化学性能,以此来进一步验证新机制和解释普遍存在于过渡金属化合物负极材料中的“超容量”现象。为了研究过渡金属碳酸盐储锂方式,通过水热和溶剂热等方法制备了形貌规则的MCO3(M=Co,Fe, Mn)微米颗粒。为了改善材料的储锂性能,进一步制备了尺寸更小且电导率更高的MCO3/石墨烯复合材料。在用作锂离子电池负极材料时,这些材料都表现出远高于理论值(基于转化机制)的储锂容量。通过HRTEM、SAED、非原位XRD及第一性原理计算的方法对其特殊的电化学储锂行为进行了研究,在此基础上初步提出了电化学催化转化机制。研究显示,MC03中的金属和碳元素在循环过程中都参与了电子转移,而且金属纳米颗粒在其中起到了至关重要的催化作用。根据此机制,MC03理论上可以实现1300mAhg-1以上的储锂容量,远高于相对应的过渡金属氧化物(MO)。为了验证过渡金属纳米颗粒在电化学储锂过程中的作用,通过简单可行、环保廉价的溶胶凝胶法制备了Ni/C纳米复合材料和核壳结构的Fe@Fe3C/C纳米复合材料。这两种材料都表现出不同程度的“超容量”现象。进一步综合多种表征和测试手段深入分析了所得特殊结构的制备原理及“超容量”现象出现的原因。结果显示,Ni和Fe@Fe3C纳米颗粒在储锂过程中并不直接与Li+发生反应,而主要作为高效催化剂来激活或促进部分固体电解质界面膜(SEI)组分的可逆形成和分解。为了研究普遍存在于过渡金属氧化物负极材料中的“超容量”现象,在传统核壳结构MO@C复合材料的基础上进一步设计并制备了更为优越的多级核壳结构-Fe3O4@C微米球和MnO@C纳米棒。这两种材料都不同程度地表现出“超容量”现象。研究发现Fe纳米颗粒在SEI膜组分(尤其是Li2CO3)的可逆生成和分解过程中起到了重要的电催化作用。正是Fe0纳米颗粒的存在使SEI膜体现出更高的储锂容量。M/C纳米片(其中M=Co, Ni, Cu)和多级核壳结构的MnO@C纳米棒的电化学储锂行为很好地验证了这一解释的正确性和普适性。为了进一步验证SEI膜组分和过渡金属纳米颗粒在电化学储锂过程中扮演的角色,将过渡金属有机复合物用作锂离子电池负极材料。通过简易的溶剂热法制备了超薄的COC/GNS纳米片,并深入研究了其储锂行为。其中,COC为含Co的有机金属化合物。结果显示,在储锂过程中除了传统转化机制认为的Co2+可逆地还原为Co0之外,高价态的C(如羧基和羰基碳)也可能参与了电子转移并部分还原为更低价态的C。根据新的储锂机制和对‘超容量”现象的理解,最后将普鲁士蓝衍生物(PBA)用作锂离子电池负极材料。普鲁士蓝材料很难制成规则的形貌,同时其较低的电导率也严重限制了其电化学储锂性能。为此尝试了液相、模板和超声等多种方法制得了多种Co-PBA微米颗粒和Cu-PBA/GNS纳米复合物。这些材料表现出良好的储锂容量和循环稳定性,说明PBA具有作为锂离子电池负极材料的潜能。而其明显的“超容量”现象也从另一个方面印证了对“超容量”现象的解释和金属纳米颗粒在其中扮演的重要角色。本文提出的观点有多方面的意义。在理论方面,它拓展了人们对锂离子电池负极材料储锂方式和“超容量”现象的认识,为我们进一步开发锂离子电池新型活性材料、改进电解液和探索新型储能设备提供理论依据和线索。此外,引入了几种新型负极材料,阐释了SEI膜组分和金属纳米颗粒在电化学储锂过程中的关键作用,为实际生产过程中改进商业化石墨负极材料和电解液体系提供了有益借鉴。
姜巍, 王二东, 孙海, 王素力, 孙公权[5]2017年在《普鲁士蓝及其衍生物中的钴、铁对其作为锂离子电池正极时比容量的影响》文中认为普鲁士蓝及其衍生物(以下简称PBAs)凭借其简单的制备工艺、优良的倍率性能、低廉的成本等优势成为一种具有潜力的碱金属离子和碱土金属离子电池正极材料。通过合成含有钴、铁的PBAs,借助X射线粉末衍射技术(XRD)、扫描电子显微技术(SEM)和电化学技术等表征测试手段获得其晶体结构、形貌和电化学行为,研究处于不同结构中的铁和钴之间相互影响的规律。结果表明,在"M_1—N≡≡C—M_2"结构中,通过改变不同过渡金属元素M_2可对过渡金属元素M_1的电化学活性有着显着影响。
陈受惠[6]2016年在《碳基纳米复合材料的制备及其在锂离电池负极中的应用研究》文中研究表明锂离子电池在人们的日常生活中应用的越来越广泛,小到手机、笔记本等电子产品,大到电动汽车甚至大型社区的动力电池,都可以看到它的身影。锂离子电池主要由外壳、正极材料、负极材料、电解液和隔膜等组成,负极材料是锂离子电池的一个重要组成部分,石墨负极材料已成功商品化,但还有一些难以克服的弱点。为了进一步提高锂离子电池的性能,本文着眼制备含碳纳米复合材料作为锂离子电池负极材料,并对它们的性能进行了研究。主要任务是围绕如何提高锂离子电池的比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开研究。目前已知的负极材料在充放电过程中有3种不同的机理,即Li~+的插入/脱插反应、转换(或氧化还原)反应和合金/去合金反应。为了提高锂离子电池的性能,本文着眼制备含碳纳米复合材料,并对它们作锂离子电池负极时的性能进行了研究。本文在设计实验体系时,由于复合材料中的碳材料发生的是插入/脱插反应,选择性地设计复合材料中共存的其他电活性材料,它们发生的是发生转换反应或合金/去合金反应。实验采用多种技术手段表征和检测了实验条件对材料物理性质的影响,并对比它们在电化学性能上的差异,探讨了这些复合材料用作锂离子电池的负极时,上述差异带来的对锂离子电池的性能的影响,具体工作主要有以下四个方面:第一部分的研究工作是掺杂Fe_3C的多孔碳球的制备及其在锂离子电池负极中的应用。将电活性材料Fe_3C内嵌分散在多孔碳球材料内,考察电活性材料的性质对电池容量的影响。首先通过St?ber法,用氨水、乙醇、甲醛和间苯二酚等制备了间苯二酚-甲醛树脂纳米球。然后将树脂球、氯化铁和醋酸钠分散在乙醇和水的混合溶剂中,通过水热法,在间苯二酚-甲醛树脂球内嵌入含铁的化合物,最终热解制备了掺杂Fe_3C纳米颗粒的多孔碳球。发现在水热反应中,水和乙醇溶剂的不同比例关系会对最终产物构造的电池性能产生影响。当水和乙醇的体积比是17:3时,将制备出来的终产物制成负极,在以100 m A g-1的电流密度恒流充放电250次后,放电容量为533.6 m Ahg~(-1);在以2000mAg~(-1)的电流密度恒流充放电时,循环1000次后放电容量仍有181.7mAhg~(-1)。循环伏安法和电化学阻抗法等方法表明内嵌的Fe_3C能产生伪容量现象,这是电池表现出高容量和快倍率性能的主要原因。电池容量在循环过程中出现了阶跃式升高的现象,这与多孔电极材料的自活化行为有关。第二部分的研究工作是基于普鲁士蓝制备含Fe的空心碳立方体复合材料及其锂离子电池负极性能研究。在空心的电活性材料普鲁士蓝外生长一层均匀致密的碳壳,研究热解温度对碳外壳以及内嵌的电活性物质的影响。首先用聚乙烯吡咯烷酮和亚铁氰化钾制备出大小约400~600 nm的普鲁士蓝纳米颗粒,然后将它和间苯二酚、甲醛、氨水、乙醇等分散、溶解在蒸馏水中,通过水热法在普鲁士蓝表面生长一层间苯二酚-甲醛树脂,最后分别在400、600和800°C中热解制备含铁的空心碳立方体的复合材料。实验发现热解使得复合材料具有内部中空、外部有碳壳保护和能够维持普鲁士蓝原有的立方体形貌的特点。而且随热解温度升高,普鲁士蓝先被还原成Fe_3O_4,再被还原成单质Fe。电化学实验表明在600°C形成的Fe_3O_4/空心碳立方体复合材料,用作电池负极时,它的电池性能最好。在以100mAg~(-1)的电流密度恒流充放电100次后,电池容量仍高达1126mAhg~(-1)。第叁部分的研究工作是基于金属有机框架物ZIF-8制备的Sn/C-ZnO核壳结构复合物及其锂离子电池负极性能研究。在电活性材料Sn O2外覆盖一层碳材料,对比碳壳厚度对电池性能的影响。首先由间苯二酚、甲醛和SnCl_2等前驱物制备了多孔SnO_2空心纳米球,然后在上面生长金属有机骨架物ZIF-8,ZIF-8的厚度可由反应时间控制。最终通过热解可制得Sn/C-ZnO核壳结构的复合材料。结果表明,其中一种碳壳较薄的复合材料,BET表面积、总孔体积和含锡量分别是297m~2g~(-1)、0.4251 cm~3g~(-1)和55.1%;而另一种碳壳较厚的复合材料,BET表面积、总孔体积和含锡量分别只有32.9 m~2g~(-1)和0.0543 cm~3g~(-1)和11.2%。但在以100 mAg~(-1)的电流充放电50次后,由碳壳薄的材料制备的电池容量降到了456.2mAhg~(-1),而由碳壳厚的材料制备的电池容量保持在515.6 mAhg(-1);倍率性能也是碳壳厚的材料更优。实验说明碳壳薄的的复合材料在充放电时,纳米结构可能发生了变化,如团聚及和多孔结构坍塌等,最终影响了它的电池容量。第四部分的研究工作是NiCo_2O_4纳米阵列在碳布上的可控生长及其在锂离子电池中的负极应用研究。用碳材料碳布做支撑体,在上面生长一层阵列状电化学材料NiCo_2O_4,研究阵列状电活性材料NiCo_2O_4的厚度对电池性能的影响。研究表明该条件下制备的前驱体是钴镍双金属碱式碳酸盐,热解释放出CO_2和H_2O,从而使得NiCo_2O_4内部呈介孔结构。通过控制水热反应时间分别为6、12和18小时,最终在碳布上得到的NiCo_2O_4的厚度分别为1.8、3.3和4.4μm。在水热反应时间分别为6、12和18小时制备而得的3种Ni Co_2O_4/碳布电极上,碳布上的Ni Co_2O_4单位面积负载量分别是1.09、2.25和5.09mg cm~(-2)。用100 m A g-1的电流对这3种电极进行充放电测试,对比第80圈的容量,可以发现碳布上NiCo_2O_4的质量比容量分别是1186、767和354 m Ahg~(-1)。这说明如果碳布负载的NiCo_2O_4质量越轻,则NiCo_2O_4表现出来的实际容量就越高;或者说碳纤维上NiCo_2O_4层的厚度越薄,越有助于提高NiCo_2O_4的电池容量。而这3种电极的面积比容量分别是2.59、3.04和3.10m Ahcm~(-2)。由于在实际应用中,电极的面积比容量比质量比容量更有参考价值,如果从电极整体来考虑的话,更厚的NiCo_2O_4层会在一定程度上提升面积比容量。
凌敏, 徐洲, 马涛, 赵金和[7]2008年在《LiFe[Fe(CN)_6]作锂离子电池材料的研究》文中研究表明普鲁士蓝锂铁衍生物具有完美的立方晶体结构,在晶体结构中存在空隙,为锂离子的嵌脱提供了可能。测试了该材料的电导率和锂离子在其中的嵌入/脱嵌能力,并对以其作为正极材料的锂离子电池样品进行了充放电测试。结果表明,该材料适合作为锂离子电池正极材料。
钱江锋[8]2012年在《先进储钠电极材料及其电化学储能应用》文中提出钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等特点，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配套电源的理想选择。因此，探寻高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点。本论文旨在探索钠离子电池正负极材料新体系，主要研究内容和结果如下：1.本论文首次提出采用过渡金属六氰配合物Na_4Fe(CN)_6及NaxMyFe(CN)_6M=(Fe，Co，Ni，Mn)作为钠离子电池正极材料。采用高能球磨法制备了Na_4Fe(CN)_6/C纳米复合物，该材料能实现理论上1个Na+的可逆脱嵌容量87mAhg~(-1)，电压平台为3.4V；在10C倍率下，仍可给出理论比容量的45%；500周循环容量保持率为88%，并具有卓越的大电流充放电性能和优异的长期循环稳定性。另外，采用溶液沉淀法制备了四种普鲁士蓝类钠盐NaxMyFe(CN)_6(M=Fe，Co，Ni，Mn)。电化学测试结果表明，当M为Fe、Co、Mn时，材料中Fe(CN)_64-和金属M离子两个活性中心都参与电化学氧化还原反应，首周可逆容量分别为113mAh g~(-1)、120mAh g~(-1)和113mAh g~(-1)，循环比较稳定。当M为Ni时，普鲁士蓝类材料的可逆容量仅为64mAh g~(-1)，但循环性能非常优异。这类无机配合物的可逆嵌钠能力为探索钠离子电池正极材料提供了新体系.2.以聚苯胺(PAn)和聚叁苯胺(PTPAn)两种共轭聚合材料为代表，本论文初步探索了聚合物储钠正极材料的可行性。采用化学氧化法合成了这两种聚合物材料，并研究了它们的结构、反应机理及电化学储钠性能。实验结果表明：这类聚合物的电化学氧化还原反应通过阴离子的掺杂/脱掺杂而实现； PAn电极在钠离子电解液中的首周放电比容量高达163mAh g~(-1),平均放电电压为3.16V，100周循环后容量稳定在118mAh g~(-1)。以300mA g~(-1)电流密度充放电，可逆容量仍有60mAh g~(-1)，超过了现有的无机正极材料；PTPAn电极在钠离子电解液中的首周放电容量93mAh g~(-1)，接近于理论上1个电子的转移反应，平均放电电压为3.56V；在500mA g~(-1)的大电流密度下充放电，可逆容量仍高达72mAh g~(-1)。由此可见，导电聚合物具有优异的循环稳定性和大电流充放电性能，且制备方法简单，原料易得，有望发展成为兼具高能量密度和高功率密度的钠离子电池正极材料。3.为了寻找合适的嵌钠负极材料，本论文工作研究了几类不同碳材料的嵌钠行为和反应机理，进而发现硬碳类负极材料具有较好的储钠性能。无定形排列的碳层以及结构中的纳米微孔都可作为钠离子嵌入的活性位点，并具有不同的嵌钠电位。基于实验比较，本工作主要采用聚氯乙烯PVC和聚苯胺PAn两种聚合物为前驱体，通过改变煅烧条件来优化其储钠性能。结果表明：控制升温速率为1℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间为2h制备的PVC热解碳具有最佳的储钠性能。该材料首周可逆容量为200mAh g~(-1)，循环100周后容量保持率为85%；在200mAg~(-1)电流密度下，仍有117mAh g~(-1)的可逆容量。采用聚苯胺(PAn)为前驱体制备的热解碳材料首周可逆脱钠容量为194mAh g~(-1)，循环200周后容量保持率为97%；在500mA g~(-1)下，可逆容量仍有103mAh g~(-1)，具有优异的储钠性能和循环稳定性。这些结果表明，通过调整碳材料的结构，包括体相晶格、尺寸形貌、表面织构和结构缺陷等，有望获得高性能的碳基储钠负极材料，以满足钠离子电池的实用化要求。4.为了寻找更高性能的嵌钠负极材料，本论文将目光转向合金类负极材料。理论上，Na可与Sn、P、Sb等元素形成Na15Sn4(847mAh g~(-1))，Na3P(2596mAh g~(-1))，和Na3Sb (660mAh g~(-1))化合物，具有超常的理论比容量。但是，这些合金类负极材料在嵌脱钠过程中的体积变化巨大（Sn→Na15Sn4膨胀525%），容易引起材料粉化，丧失电化学活性，导致其无法直接用作钠离子电池负极材料。为了限制体积膨胀对电极的冲击，本论文工作采用纳米化、核壳结构、无定形化和碳包覆等手段进行改性研究。首先，采用原位置换法制备了核壳结构的Sn@Cu纳米复合物，利用表面包覆Cu的限制作用，缓解Na-Sn合金化过程的体积膨胀。该材料的可逆储钠容量为290mAh g~(-1)，20周循环后仍保持在200mAh g~(-1)以上。其次，以红磷和高比表面碳载体为原料，制备了无定形磷/碳复合物，该材料可逆储钠容量高达1764mAh g~(-1)，40周后容量保持率为96.7%，表现出优异的循环稳定性；并且在4000mA g~(-1)的超大电流密度下，放电容量仍有1725mAh g~(-1)，具有非常卓越的脱钠反应动力学。再次，采用高能球磨法制备了Sn4P3/C纳米复合材料，该材料的可逆储钠容量高达816mAh g~(-1)，实现了接近于理论24个Na离子的嵌入反应，100周后容量保持率为89%。最后，将单质Sb纳米化并分散在碳载体中制备了Sb/C纳米复合物，该材料实现了接近3个Na离子的可逆合金化反应，并具有优异的大电流充放电性能。另外，通过优化电解液的组成，加入5%的SEI成膜剂-FEC，使得Sb/C纳米复合电极经循环100周后容量保持率为95%，表现出非常优异的长期循环稳定性。以上工作证明了锡Sn，磷P，磷化锡Sn4P3和锑Sb四种材料都具有非常高的储钠容量、良好的倍率性能以及优异的循环稳定性，并且制备方法简单，原料易得，为发展实用化的高性能钠离子电池负极材料提供了可借鉴的经验和广阔的研究空间。
李利淼[9]2011年在《纳米材料的合成及其在电化学传感和锂离子电池中的应用》文中进行了进一步梳理近年来,对于在能源安全、环境、生物安全等领域出现的日益突出的问题,人们一直在致力于解决这些严峻的挑战,并研究开发新的技术与工艺用于能源的存储与转换、环境检测、高性能传感器等方面。由于纳米材料的尺寸在100 nm范围内,具有很高的比表面积和特殊的形貌结构,因此具有独特的物理和化学性质。随着对高性能的设备以及高效率技术的不断需求,具有先进功能的纳米材料受到了越来越多的关注。纳米技术以及纳米材料的进步为设计和发展电子器件、传感器、锂离子电池、环境检测等领域提供了新的方向。在本论文中,我们采用半导体掺杂、材料复合、控制形貌结构等途径对纳米材料进行改性和优化,从而实现了纳米材料的电化学传感性能和锂离子电池性能的提高。本论文主要开展了以下几方面的研究工作:(1)鉴于掺杂半导体纳米材料的高电学性能以及较好的生物相容性,针对电化学生物传感器中酶生物分子的直接电子转移困难等问题,在第2章中我们采用热蒸发的方法合成了Sb掺杂SnO_2纳米线,并以Sb掺杂SnO_2纳米线为载体固定辣根过氧化物酶,构造了无试剂无媒介体的过氧化氢生物传感器。与无掺杂的SnO_2纳米线相比,Sb掺杂SnO_2纳米线具有良好的酶电子转移性能和更高的H2O_2催化活性。该传感器具有高的灵敏度,宽的线性范围和长时间的稳定性等良好性能。这些可归因于由Sb掺杂引起载流子浓度的增强和Sb掺杂SnO_2纳米线提供的生物相容的微环境。这项研究表明,Sb掺杂SnO_2纳米线为无媒介的生物传感器的构建提供了很有应用潜力的平台,并为纳米科学和纳米器件的研究提出了新的见解。(2)对于电化学酶传感器而言,关键问题是酶分子的有效固定和酶的氧化还原中心与电极表面之间的直接电子转移。基于有机物模板的静电层层自组装技术(LbL)可以通过相对简单的制备过程实现对膜层厚度、结构和组成的调节和控制,被广泛地应用于制备各种带有正负电荷的功能性生物复合薄膜。但是采用LBL技术固定酶蛋白存在一个主要的问题需要解决:预处理膜和基底之间的作用力比较弱并且稳定性比较差。在长时间的制备过程中经常是不可控的。因此,为了提高预处理薄膜的稳定性,界面之间的共价键结合是十分必要的。在第3章中,我们通过使用一种简单而灵活的电接枝方法将聚(N-巯基丙烯酰胺)固定在玻碳电极表面,为Au纳米颗粒和辣根过氧化物酶的稳定附着提供了固定牢固的底层薄膜。基于固定于Au/聚(N-巯基丙烯酰胺)复合薄膜的辣根过氧化物酶的生物传感器对于H2O_2的还原具有良好的电催化活性和长时间的稳定性,这归因于电接枝薄膜的稳定性和Au纳米颗粒的生物相容性。我们的研究结果表明电接枝和Au纳米颗粒的组合为生物分子的固定和分析氧化还原酶的传感应用提供了一个充满前景的平台。(3)酶基的生物传感器普遍存在稳定性较差、酶的成本较高以及构建过程复杂等缺点。并且酶的活性很容易受到温度、溶液pH值、化学毒性分子的影响从而导致酶的失活。因此,为了解决这些问题,非酶生物传感器的研究受到了广泛的关注。在第4章中,我们采用简单的原位沉积的方法制备了基于MnO_2/石墨氧化物复合物的非酶生物传感器,用于检测过氧化氢。基于此复合物制备的生物传感器对过氧化氢具有良好的电催化活性。该方法具有工作电位低、灵敏度高、检测限低和稳定性高的优点。这些优良的性能主要归因于石墨氧化物为MnO_2纳米颗粒的沉积提供了极大的表面积。实验结果说明这种具有高表面积和催化活性的纳米复合物为非酶型生物传感器提供了一种新型电极材料。(4)石墨烯具有比表面积大,导电性高,易功能化等优点,因而在电化学生物传感技术领域有着十分广泛的应用。纳米功能材料与石墨烯的复合通常可以增强每个组分的电学和化学特性。因此在第5章中,我们采用电化学共同沉积法将普鲁士蓝颗粒与水溶性的石墨烯纳米片复合沉积在玻碳电极表面,并进一步了对这个复合体系的生物传感性能进行了详细的研究。实验结果发现,普鲁士蓝/石墨烯复合物修饰的电极在低电位下对过氧化氢具有良好的响应性能。制备的传感器具有线性范围宽、灵敏度高、响应速度快以及检测限低等点。(5)为了缓解金属氧化物纳米材料在用作锂离子电池负极材料时存在的粉化问题以及提高材料的循环性能,合成空心或者多孔结构的纳米材料可以有效的解决这一问题,因为纳米材料间的空隙可以有效的缓解体积膨胀同时保持高的容量。在第6章中,我们采用静电纺丝方法合成多孔的SnO_2纳米管并应用于锂离子电池负极材料,表现出极好的充放电循环性能。在经过50次充放电循环之后,仍然保持了807 mAh g-1的容量。即使在高倍率的充放电情况下,该材料仍然可以保持很好的性能。
孙信[10]2016年在《过渡金属氧化物Na_xMO_2结构调控和储钠性能的研究》文中认为锂离子电池作为一种高能高效的电化学电源,被广泛地应用于小型电器和电动汽车中。钠离子电池有着类似于锂离子电池的电化学性能,但由于其能量密度略小于锂离子电池而被忽视。近年来,由于风能、太阳能等可再生能源的广泛应用.以及电网对提升电能使用效率和电能质量的需求加大,促进了低成本、长寿命、高效率的大型储能电池技术的发展。在这一背景下,钠离子电池拥有资源丰富和成本较低的优势,因而重新引起广泛的关注。开发出一种或多种具有稳定脱嵌性能的钠离子电池正负极材料体系,是当前钠离子电池研究的重点。在众多钠离子电池电极材料体系中,过渡金属氧化物NaxMO2具有种类多样、结构稳定、性能优异的特点。但这类材料的结构演变规律、充放电机理以及电化学性能调控还存在大量研究空白。本论文主要围绕过渡金属氧化物NaxMO2中隧道型、P2型和03型叁种构型的材料,进行结构和电化学性能方面的改性,以及隧道型与P2型之间的结构转变和P2-O3型结构复合的研究。此外,我们还针对新型的普鲁士蓝类似物电极材料,开展了一系列开创性的研究。在第一章中,简要的介绍了钠离子电池的发展历史、工作原理和主要特点。其次,对钠离子电池电极材料的研究进展进行了概述。正极材料主要关注过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物,负极材料则关注叁类不同电化学反应机理(脱嵌机理、转化反应和合金化反应)的电极材料。最后,论述了本论文的选题背景。在第二章中,详细介绍了本论文中所用到的实验药品和实验仪器,以及锂/钠半电池组装和测试方法。在第叁章中,利用不同形貌前驱体的固相法制备隧道型Na4Mn9O18正极材料,考察了不同形貌的前驱体对材料的结构、形貌、和电化学性能的影响。结果表明,大颗粒的Mn源前驱体不利于混料均匀,会引起组分偏析,造成杂相的生成,显着降低材料电化学性能。不同的前驱体形貌会影响晶体的生长方向,从而会影响脱嵌钠离子的性能,毛球状MnO2前驱体制备的材料性能最优。另外,我们还进行了Ti对Mn位取代的改性研究,发现Ti对Mn位的大量掺杂都不会影响结构的保持；随着Ti的掺杂量增多,晶胞参数线性增大。通过对材料的电化学测试发现,掺杂会降低整体工作电压平台。交流阻抗的测试表明，适量掺杂会降低材料的电荷转移电阻。适量的Ti掺杂会有效抑制材料长循环过程中极化增大的问题,提高体系的结构稳定性。在第四章中,系统地研究了Ti基P2型材料作为钠离子电池负极材料。从理论设计到材料初步筛选,我们选定了Na0.67Ni0.33Ti0.67O2和Na0.67Li0.22Ti0.68O2两种材料体系。Na0.67Ni0.33Ti0.67O2材料在0.4-2.5V电压区间具有120 mAh g-1可逆比容量,而且该材料得益于在室温下10-4 S cm-1级别的高离子电导率,具有优异的倍率性能,在40C的充电电流下具有60%的容量保持率。非原位XRD分析表明该电极材料属于脱嵌反应机理,充放电过程中极小的体积应变使其具有长循环稳定性。另一种P2型材料Na0.67Li0.22Ti0.68O2同样具有良好的电化学性能,而且材料的稳定性比Na0.67Ni0.33Ti0.67O2更加优异。我们还研究了成膜添加剂FEC对材料电化学性能的影响在第五章中，针对两种03型正极材料,即两元材料NaNi0.5Mn0.5O2和叁元材料Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2进行了掺杂改性的研究。结果表明,四价Ti对Mn位的掺杂不会改变材料的结构晶型,同时,由于六配位的Ti(0.605 A)离子半径大于Mn(0.53 A),Ti的掺杂会增大晶胞参数,增大层间距,这更有利于钠离子的脱嵌。电化学测试表明,Ti掺杂引入会提高电压平台,适量的掺杂有利于高压下的结构稳定性,降低体系阻抗,提高倍率性能。第一种材料的最优样品NaNi0.5Mn0.3Ti0.2O2在1.5.-4.2V电压区间拥有147.7 mAh g-1可逆比容量,且循环倍率性能较佳。第二种材料的最优样品Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.2Ti0.2]O2在1.5-4.2V电压区间能有145 mAh g-1可逆比容量,在3.2V的平均电压的能量密度为460Whkg-1,而且200次循环后仍有84%的容量保持率。在第六章中,首次发现了在过渡金属氧化物电极材料中,除了钠元素的占比,过渡金属的种类也会影响其物相组成。通过对Na0.44MnO2掺杂的研究中发现,少量的Co对Mn位的掺杂就能影响最终样品的成相,从纯隧道型相转变为P2相,同时掺杂前后的电化学性能也差别显着。除了Co以外,Ni、Mg、Fe、Al等元素也有类似效果。在第七章中,在制备Na0.67[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2材料过程中,发现通过改变冷却制度,可以调控材料的成相,制备出特殊的P2-03混合型的材料。与纯P2型同组分材料相比,P2-O3混合相样品显示出更加优异的循环稳定性和倍率型,同时还能缓解P2相首次库伦效率异常的问题。这种特殊结构的材料对于提升P2型材料性能、以及P2与O3型之间的结构转化的研究有借鉴作用。在第八章中， 首先合成了新型的普鲁士蓝类似物Ti0.75F30.25[Fe(CN)6]0.96·]1.9H2O,并开创性地将这类化合物应用于锂/钠离子电池负极材料,发现该化合物在锂离子半电池中表现出优异的电化学性能。非原位XRD分析表明其电化学反应机理为铁氰化物的转化反应。进一步利用水热合成对该化合物进行改性,有效地提高了它的结晶性和可逆比容量。我们还利用盐酸热分解氧化沉淀的方法制备出立方形貌的铁氰化铁化合物,并以此为基础制备出它的一系列衍射物,包括：Fe2O3、无定型C和Fe2O3/C复合材料。该铁氰化物及其衍生物均具有嵌锂功能,而且电化学机理均不相同,其中的Fe2O3/C复合样品的综合性能最佳。最后,论文第九章对本论文的创新和不足做了简要的总结,并对未来研究进行了展望。
参考文献：
[1]. 普鲁士蓝衍生物作为锂离子电池材料的研究[D]. 马涛. 广西大学. 2004
[2]. 普鲁士蓝锂铁衍生物在锂离子电池上的应用研究[D]. 徐洲. 广西大学. 2008
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[4]. 基于电化学催化转化机制的锂离子电池负极材料的制备和改性研究[D]. 苏利伟. 南开大学. 2013
[5]. 普鲁士蓝及其衍生物中的钴、铁对其作为锂离子电池正极时比容量的影响[J]. 姜巍, 王二东, 孙海, 王素力, 孙公权. 储能科学与技术. 2017
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[8]. 先进储钠电极材料及其电化学储能应用[D]. 钱江锋. 武汉大学. 2012
[9]. 纳米材料的合成及其在电化学传感和锂离子电池中的应用[D]. 李利淼. 湖南大学. 2011
[10]. 过渡金属氧化物Na_xMO_2结构调控和储钠性能的研究[D]. 孙信. 中国科学技术大学. 2016
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