谭蓉[1]2009年在《溶剂控制相转移Schiff碱配合物的合成与不对称催化作用研究》文中研究指明手性Schiff碱过渡金属配合物,因其灵活多变的结构与优异的催化性能在不对称催化烯烃环氧化反应中备受关注。针对均相手性Schiff碱过渡金属配合物催化剂难分离以及多相手性Schiff碱过渡金属配合物催化剂活性相对较低的问题,本文采用自组装、聚合、轴向配位或共价键联的方法,设计和制备了一系列结构新颖且具有溶剂控制相转移功能的手性Schiff碱过渡金属配合物催化剂。该类催化剂的特点是可以通过调变溶剂,控制其在反应体系中的反应与分离。在非官能化烯烃不对称环氧化反应和硫醚不对称氧化反应中,催化剂在反应过程中与反应介质互溶,表现为均相催化;反应完成后,加入与催化剂不溶的萃取剂,催化剂以固体形式从反应体系中析出,实现了催化剂在反应体系中“一相催化,两相分离”。该类溶剂控制相转移催化剂既保留了均相催化剂高活性和高对映选择性的优点,又具有多相催化剂易分离和可重复使用的优点,实现了催化剂反应分离一体化。利用“自负载”策略,通过双齿桥联Schiff配体与金属锰离子之间配位自组装,合成了一种类salen Mn(Ⅲ)金属-有机自组装聚合物。用元素分析、FT-IR、NMR、UV-vis对制备的催化剂进行了结构表征。所制备的催化剂具有较大的分子量,使其在有机溶剂中具有选择溶解的特点。在非官能化烯烃的环氧化反应中,该金属-有机自组装聚合物催化剂表现出与传统salen Mn(Ⅲ)配合物催化剂相当的催化活性,通过变换溶剂,催化剂可以从反应体系中简单分离。该金属-有机自组装聚合物催化剂可有效重复使用8次以上,催化剂活性和产物选择性没有明显下降。运用Guassian 03软件,结合密度泛函理论,对类salen Mn(Ⅲ)金属-有机自组装聚合物结构进行了模拟和优化,证实了该聚合物催化剂和传统Salen Mn(Ⅲ)配合物具有相似的结构特点。利用缩聚法,通过手性环己二胺与3-叔丁基-5-氯甲基水杨醛聚合,制备了聚合的手性salen Mn(Ⅲ)配合物催化剂。聚合物结构中催化活性位的一维有序排列,能有效抑制催化活性中间体的二聚失活,有利于提高催化剂的稳定性。手性salen Mn(Ⅲ)聚合物在不对称催化苯乙烯环氧化反应体系中具有溶剂控制相转移功能,表现出与传统均相手性salen Mn(Ⅲ)配合物相当的催化活性与对映选择性。通过变换溶剂,催化剂从反应体系中异固体的形式析出,可重复使用3次以上。采用缩聚法,将具有溶剂可控分相功能的离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)聚合物结构中,制备了一类全新的离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)聚合物催化剂。离子液体结构对催化活性中间体的稳定作用,使该催化剂表现出比均相催化剂更高的催化活性和对映选择性。利用离子液体在不同极性溶剂中溶解度的显着差异,通过简单的溶剂变换,实现了催化剂与反应体系的分离和重复使用。采用UV-vis光谱原位分析了离子液体功能化手性Salen Mn(Ⅲ)聚合物催化剂在不对称催化苯乙烯环氧化反应中的氧转移过程,实时跟踪了催化活性中间体[salen Mn(Ⅴ)=O]~+的紫外特征吸收峰的变化,证实了离子液体对催化活性中间体[salen Mn(Ⅴ)=O]~+具有稳定作用。基于离子液体的可控分相功能以及离子液体结构单元对催化活性中间体[salen Mn(Ⅴ)=O]~+的稳定作用,采用轴向配位或共价键联法,将功能化离子液体从不同位置引入到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,制备了叁种具有溶剂控制相转移功能的手性salen Mn(Ⅲ)配合物催化剂,考察了功能化离子液体结构单元在手性salen Mn(Ⅲ)结构中的不同接枝位置对催化剂性能的影响。离子液体赋予催化剂溶剂控制相转移功能,在苯乙烯不对称环氧化反应中,手性salen Mn(Ⅲ)配合物一端接枝离子液体结构单元的催化剂具有比均相催化剂更高的催化活性和对映选择性,通过溶剂调变,催化剂以固体的形式从反应体系中简单分离,且可重复使用10次以上。采用共价键联法将具有分相功能的咪唑类离子液体结构单元引入到传统手性Schiff VO(Ⅳ)配合物结构中,合成了离子液体功能化手性Schiff VO(Ⅳ)配合物,用FT-IR、UV-vis、EIS-MS对该配合物结构进行了表征。催化剂结构中离子液体的亲水性使该催化剂在以H_2O_2为氧化剂的硫醚不对称氧化反应中表现出比传统手性Schiff VO(Ⅳ)配合物催化剂更高的催化活性和对映选择性。反应完成后,加入正己烷,该催化剂可从反应体系中析出,表现出多相催化剂易分离的优点,且可重复使用6次以上。
刘波[2]2008年在《手性希夫碱类稀土配合物的合成及其在不对称催化中的应用》文中研究表明本论文设计并合成了5种Schiff碱及其稀土配合物,研究了配合物在催化环氧氯丙烷的立体选择性水解动力学拆分和不对称Biginelli反应中的应用。一、配体及其配合物的合成与表征以自制的胺为主体,合成并表征了5种手性Schiff碱配体:L1:(+)-(R)-1, 1'-联二萘-2, 2’-二胺-3, 5-二叔丁基水杨醛希夫碱; L2:二((R)-联二萘-2, 2’-二羟基-3-亚胺甲基)-二甘醇二胺希夫碱;L3:二((+)-(R)-1, 1'-联二萘-2, 2’-二羟基-3-亚甲胺基)-1, 2-环己二胺希夫碱;L4:(1R, 2R)-环己二亚氨甲基-吡啶希夫碱;L5:二((+)-(R, R, R, R,)-1, 1'-联二萘-2, 2’-二羟基-3-亚胺甲基)-1, 2-二苯基乙二胺希夫碱。其中配体L2为首次合成,同时得到了L4的晶体并测定了其晶体结构。在配合物的合成中,选用了廉价易得苦味酸盐。首次将苦味酸稀土盐配合物引入不对称催化。二、环氧氯丙烷的水解动力学拆分将合成的5种手性Schiff碱及其苦味酸的稀土配合物用于催化水解动力学拆分环氧氯丙烷。通过对催化剂、反应时间和反应温度的优化,得到了最佳催化条件。在对金属中心的筛选过程中,首次提出了金属离子半径大小对催化反应的影响。本文首次采用配体-金属盐体系直接作为催化剂,简化了实验操作。合成了一种双核金属催化剂,取得了令人满意的立体选择性拆分结果(产率49%,ee值>99%)。稀土配合物用于催化环氧氯丙烷水解动力学拆分为首次应用。叁、不对称催化Biginelli反应将合成的5种手性Schiff及其配合物用于催化不对称的Biginelli反应。首先,对反应催化剂、溶剂、反应时间和反应温度优化,得到了最佳的催化Biginelli反应的条件;同时,研究了催化剂的回收效果;对反应的底物进行了扩展:所有产物的产率都达到了令人满意的效果;在水杨醛做底物的Biginelli反应中,产物是一种稠环结构,对其可能发生的反应做了探讨并找到了相关文献依据。把L3引入到反应当中,也得到很好的收率和ee值,这说明设计合成的两种手性催化剂L2和L3都具有不对称催化Biginelli的效果(其中L2催化的反应产率81%,ee值99%,L3催化反应产率80%)。催化剂回收两次效果最佳。我们在不对称催化过程中得到了一种新的物质,由此提出了Biginelli反应的新机理:是一种基于[4+2]环加成的反应。
蒋冬梅[3]2007年在《手性环己二胺功能化的有机—无机介孔材料的合成及其在不对称催化中的性能研究》文中指出含有手性配体的有机-无机介孔材料具有手性纳米孔道,是一类新型的手性固体材料。利用手性纳米孔道内主客体间的弱相互作用可以提高不对称催化的活性和光学选择性。研究有机-无机介孔材料孔道中的手性催化,为开拓高效多相手性催化材料和手性分离材料提供新的契机。本文以手性环己二胺功能化的有机-无机介孔材料的合成为基础,以苯乙酮不对称氢转移反应为模型反应,系统研究了手性材料的表面性质、纳米孔结构、手性配体的联接方式对材料催化性能的影响,并通过后合成修饰法提高了材料的手性诱导能力。在碱性条件下以阳离子表面活性剂为模板剂,合成了孔道中含有手性环己二胺,骨架中含有乙烷基团的有机-无机介孔材料。由于材料表面强的疏水性,这类材料显示了高于纯硅骨架材料的催化活性。研究还表明具有叁维联通的foam结构的材料比具有二维六方介孔结构的材料显示出更高的催化活性。在酸性条件下以叁嵌段共聚物为模板剂,合成了孔道中含有手性环己二胺,骨架中含有乙烷基团的大孔有机-无机介孔材料。利用对甲基苯磺酰氯对孔道中的环己二胺进行修饰,在苯乙酮的不对称氢转移反应中,修饰的材料(68% ee)显示出高于未修饰的材料(38% ee)的光学选择性。对于2-萘乙酮底物,修饰的材料显示了81%的光学选择性。在碱性条件下以阳离子表面活性剂为模板剂,合成了骨架中含有手性环己二胺的有机-无机介孔材料。研究表明以苄基作为环己二胺联结链的材料的催化活性和光学选择性高于相应的以丙基为联结链所得的材料,这主要归因于苄基的空间刚性和较强的吸电子性质。
周艳芳[4]2014年在《手性金属-Salan功能材料的设计、组装及荧光性能研究》文中进行了进一步梳理因手性金属有机框架材料(CMOFs)在气体吸附、手性分离、非均相不对称催化、手性荧光传感等应用领域存在着潜在的应用价值，近年来，这种手性金属有机框架材料已经成为化学家们研究的热点。本论文以手性Salen配体为基本构建单元，合成了一种具有羧酸官能化的多齿桥联配体，再通过还原得到具有还原性的Salan配体，然后与金属离子Zn2+组装，成功制备了结构新颖，具有荧光传感性能的手性金属有机材料M0F1和M0F2。利用X-射线单晶衍射、粉末X-射线衍射等多种表征手段确定这两种化合物的结构，进而我们对其固体状态下的手性传感性能进行了研究。本文共分为以下四章内容：第一章，首先对本课题的研究背景进行了介绍，着重列举了手性金属有机-框架材料的设计合成方法及其在不对称催化、手性识别与分离、荧光传感等领域的应用；然后讨论了当前本领域所存在的问题与挑战；最后阐述了本论文的选题意义和研究工作的进展。第二章，设计合成了一种具有羧酸功能化的手性Salan配体IWU,再与金属离子Zn2+自组装得到化合物MOF1。通过X-射线单晶衍射-、粉末X射线衍射、热重分析等确定M0F1的结构，并对其固体状态下的手性荧光传感性能进行了探索研究。第叁章，利用上一章设计合成的具有羧酸功能化的手性Salan配体H4Li与另外一种Zii2+组装得到一种叁维网格结构的手性M0F2。我们同样用X-射线单晶衍射、粉末X-射线衍射、热重分析、圆二色谱、紫外可见光谱等手段对化合物MOF2的结构进行了表征，同时也对其也手性固体荧光性能做了探索。第四章，对本论文的实验工作做了总结，并对以后的研究方向做了展望。
参考文献：
[1]. 溶剂控制相转移Schiff碱配合物的合成与不对称催化作用研究[D]. 谭蓉. 湖南师范大学. 2009
[2]. 手性希夫碱类稀土配合物的合成及其在不对称催化中的应用[D]. 刘波. 天津大学. 2008
[3]. 手性环己二胺功能化的有机—无机介孔材料的合成及其在不对称催化中的性能研究[D]. 蒋冬梅. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2007
[4]. 手性金属-Salan功能材料的设计、组装及荧光性能研究[D]. 周艳芳. 上海师范大学. 2014