申叶丹[1]2016年在《锂离子电池正极材料0.5Li_2MnO_3·0.5LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的制备和表面包覆研究》文中研究指明富锂锰基正极材料以其高容量、低成本、对环境友好和安全性好等优点,被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料。但材料本身也有一些缺陷,如首次不可逆容量损失较大、倍率性能较差等。因此,本文通过优化富锂锰基正极材料0.5Li_2MnO_3·0.5LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的制备工艺条件,采用表面包覆的方法提高材料的电化学性能。1.采用共沉淀法、喷雾干燥辅助共沉淀法和微波辅助共沉淀法合成富锂锰基正极材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和充放电测试等手段,对正极材料的合成条件进行优化。结果表明:900℃烧结10h,配锂量过量7%的条件下合成的正极材料具有良好的晶体结构和优越的电化学性能。在20 mA/g充放电时,首次放电比容量高达270.1 mAh/g(2.0-4.8V),充放电效率为69.8%,100圈循环后的放电比容量为212.6 mAh/g,具有较好的容量保持率。2.采用共沉淀法对自制0.5Li_2MnO_3·0.5LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2富锂材料进行Y2O3包覆,采用XRD、SEM、电化学交流阻抗和恒流充放电测试等手段,对包覆前后的正极材料进行了结构表征与电化学性能测试。结果表明,Y2O3并没有改变材料的晶体结构,只存在于正极材料的表面。其中包覆量为1wt%的材料在放电比容量和循环性能等方面均有明显的提高。测试表明:工作电流为200 mA/g,包覆量为1wt%的正极材料在循环100圈后,放电比容量为200.9 mAh/g,而未包覆的材料仅为82.3 mAh/g。同时电化学阻抗研究显示:包覆后正极材料的阻抗减少,电子电导率提高,从而电化学性能得到提高。
代冬梅[2]2017年在《利用具有纳米结构的前驱体合成锂电池富锂锰基正极材料及其性能研究》文中提出锂离子电池具有单体电压高、循环寿命长、工作温度范围宽、自放电率小、绿色无污染等优点,在便携移动电源、动力电池以及能源储存等领域有着广泛的应用前景,也是目前研究的热点课题之一。正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一,其电化学比容量和价格水平在很大程度上决定了整个电池的比容量和成本。因此,寻找性能优异的锂电池正极材料或者提升现有正极材料的性能都是目前研究的热点领域,具有较强的理论和实用意义。富锂锰基正极材料是一类由Li_2MnO_3和LiMO_2(M=Ni,Co,Mn等)按一定比例互溶的固溶体。相比于现有商业化的正极材料,富锂锰基正极材料最明显的优势在于其拥有较高的质量比容量(比一般的商业化正极材料约高25%)。但是富锂正极材料本身也存在很多缺陷:(一)富锂正极材料的首次库伦效率在70%左右,达不到实际应用的要求。(二)充放电过程中,富锂正极材料存在严重的结构退化问题,层状结构逐渐转化为尖晶石结构,进而导致电池的比容量和电压逐渐降低。(叁)压实/振实密度低。与密度较高的叁元材料相比,富锂正极材料的质量比能量优势明显,但是体积比能量优势并不明显。(四)富锂正极材料具有二维的锂离子通道,与尖晶石结构的叁维通道相比,其倍率性能不好,限制材料在一些方面的应用,如用作汽车的车载电源。(五)其他问题,如要求匹配高电压电解液,充放电副反应多等等。纳米结构的材料拥有较高的比表面积和表面能。具有纳米结构的前驱体可以减少反应时锂离子的扩散路径,提高反应界面的活性,可望部分解决富锂锰基正极材料所面临的问题:本论文围绕合成具有纳米结构前驱体,进而制备富锂正极材料,以解决上述富锂正极材料五个方面的问题。在综述前人研究工作的基础上,从材料的合成手段出发,探索前驱体的纳米结构和掺杂原子对富锂正极材料性能的影响,包括材料的振实密度、首次效率、放电容量以及倍率性能等等。具体研究内容如下:1.采用溶剂热法成功合成了具有微纳结构的球形过渡金属碳酸盐,利用该碳酸盐制备的富锂锰基正极材料具有较高的振实密度。分别采用溶剂热法与共沉淀法合成出的微米球形的碳酸盐(前驱体),其中溶剂热法制得的前躯体具有微纳二级结构,即由纳米片组成的微米球。由这种微纳结构前躯体制备的富锂正极材料比共沉淀法制备的材料振实密度提高了约14%,体积比能量提高22%以上;溶剂热法制备的材料的循环放电性能和倍率性能均高于共沉淀法制备的材料。通过对比前驱体结构上的差异,我们认为烧结后正极材料密度的提高与前驱体片状的纳米结构以及前驱体良好的结晶度有关,研究结论对提高正极材料振实密度的实验设计和方法提供了一个思路。2.在共沉淀法制备过渡金属氢氧化物的过程中添加模板剂,成功制备出厚度约为10 nm的前驱体纳米片。电化学测试结果表明由纳米片前躯体制备的富锂锰基正极材料的首次库仑效率达到85%,而不添加模板剂的非纳米片前躯体制备的正极材料仅77%左右。同时,纳米片前躯体得到的正极材料首次放电比容量高达308 m Ah/g,1C时放电比容量仍达到224.8 m Ah/g(倍率性能好)。相同条件下,非纳米片前躯体制备的正极材料首次容量和库伦效率仅为245 m Ah/g和77%,1C时放电容量为187.6 m Ah/g。结合实验结果、材料的晶体结构、XRD精修结果以及傅里叶转换的电子云分布图,我们找到了富锂正极材料首次效率、放电容量和倍率性能得以提高的内在原因:相比于非纳米片前驱体合成的富锂正极材料,纳米片前驱体所得正极材料的晶胞在a(或b)轴的方向上增加约0.05%,具有更大的晶胞体积,从而使得锂离子从过渡金属层向锂层的迁移变得更加容易,宏观效应就是材料具有了更好的电化学性能。这一结果丰富了对富锂正极材料内部锂离子迁移过程的理解和认识。3.在制备出纳米片前躯体的工作基础上,对合成条件进行了优化,并对双功能模板剂(4-(2-羟乙基)-哌嗪乙烷磺酸)的作用以及纳米片形成的机理进行了探讨。通过设计一组正交实验考察了反应物浓度、模板剂的用量对前躯体纳米片的影响,在最佳条件下所得前躯体合成的富锂正极材料具有323.8 m Ah/g的放电比容量,并且首次库伦效率达到81.3%。此外,烧结后的样品也表现了较好的倍率性能:3C的放电比容量高达195.8 m Ah/g;经过56个充放电循环之后材料的容量保持率为96%,显示出较好的循环性能。根据不同时间取样的实验结果,我们推测前躯体纳米片的形成过程是模板剂作用下的自组装过程。4.在前驱体纳米片合成富锂正极材料时添加SnO_2,将Sn~(4+)取代材料中的部分Mn~(4+)形成体相掺杂的富锂正极材料。由于Sn~(4+)与O~(2-)形成的Sn-O键强于Mn~(4+)与O~(2-)形成的Mn-O键,Sn掺杂取代Mn能够稳定材料的结构。纳米片前躯体具有较高的反应活性,同时掺杂的离子所需要扩散的距离较短(扩散到掺杂位置),因此我们在利用前躯体纳米片烧结制备富锂正极材料时添加了不同含量的SnO_2。研究结果发现随着Sn掺杂量达到3%时便有杂质出现,综合电化学性能得出Sn掺杂量为1%的富锂正极材料性能最好;进一步的原因分析表明Sn掺杂后有利于锂离子的迁移,进而使得材料更容易被电化学活化。本文探索了纳米前驱体对所合成富锂正极材料性能的影响,综合各章的研究结果可以得出如下结论:纳米前驱体具有较大的比表面积和(某个维度上具有)有限的厚度,因此在与锂盐的反应过程中,纳米前驱体具有更高的反应活性,同时减少了锂离子的扩散距离。由此,纳米前驱体所制备的富锂正极材料具有较高的结晶度和合适的晶胞参数,并且能在一定程度上保持前驱体的形貌。结晶度高、晶胞参数合适能够减少材料内部的晶界,提高锂离子的迁移性能,因而提高了正极材料的比容量、倍率和循环性能;而保持前驱体形貌能够为我们提高材料的振实密度提供研究思路。
马定涛[3]2016年在《静电纺丝技术制备锂离子电池正极材料及电化学性能研究》文中进行了进一步梳理1、采用静电纺丝技术非原位合成了Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2/C线状复合正极材料。0.2 C时,复合材料与纯相颗粒材料具有相近的放电容量,然而50次循环后,复合材料容量仍然有222 mAh·g~(-1),容量保持率为86.2%;在250 mA·g~(-1)的电流密度下,相比较于纯相颗粒材料,复合材料在100次循环后放电容量仍然有176.7 mAh·g~(-1),容量保持率为80.5%,这主要是由于无定形碳层能够抑制Mn4+的溶解,提高了材料的循环稳定性。电化学交流阻抗研究结果表明,复合材料在充放电过程中具有更小的电荷转移阻抗,这主要是由于无定形碳层提高了颗粒的表面电导性,而且线状结构能够为电子/离子提供更多的传输通道。2、采用静电纺丝技术原位合成了管状Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2正极材料。实验结果表明:1.煅烧温度为850 ℃时,样品的阳离子混排程度较低,具有较好的循环性能;2.保温时间为7 h时,样品具有较好的循环性能;3.当前驱体浓度为5 mmol和10 mmol时,产物形貌为直径不同的管状结构,而浓度提高到13 mmol时,产物形貌变成了串珠状结构。电化学性能测试表明,管状正极材料具有更高的放电容量,尤其是浓度为10 mmol的产物,在1 C倍率100次循环后,其放电容量由193 mAh·g~(-1)降低为171.5 mAh·g~(-1),表现出优异的电化学性能。3、采用物理混合方法制备出不同复合比例的管状Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2/石墨烯复合正极材料。实验结果表明,当石墨烯与正极材料的质量比为1:20时,复合产物循环性能最佳。在1 C倍率100次循环后,正极材料与复合材料的放电容量分别由201.3 mAh·g~(-1)与198.6 mAh·g~(-1)衰减为145.5 m Ah·g~(-1)与194.2 mAh·g~(-1),复合材料的循环稳定性能明显提高。这主要是由于石墨烯不仅对正极材料形成有效包裹,防止其与电解液过度接触而产生副反应,而且能够降低在电化学过程中产生的电荷转移阻抗,缓解极化效应。4、分别采用静电纺丝法与溶胶-凝胶法分别制备了纤维状与颗粒状LiFePO_4/C复合正极材料。晶体结构测试表明二者均为结晶性良好的橄榄石结构。0.2 C 100次循环后,颗粒状与纤维状复合材料的放电比容量分别由135.9 m Ah g~(-1)与137 mAh g~(-1)衰减为129 mAh g~(-1)与134.1 mAh g~(-1),纤维状复合材料表现出更高的放电容量与循环可逆性。电化学交流阻抗测试表明,纤维复合材料在充放电过程中具有更小的电荷转移阻抗,这主要是由于其网络状结构能够为电子/离子的提供更多的传输通道,缓解极化效应,使其具有更为优异的电化学性能。
毛文峰[4]2015年在《锂离子电池正极材料的制备与电化学性能研究》文中指出本文围绕锂离子电池展开工作,首先以磷酸钒锂正极材料为基础进行电极材料的合成、改性和中试,以及全电池设计与制作研究。然后进行商用动力电池电化学与安全性研究,最后围绕富锂锰基正极材料研究电池失效机理。主要取得了以下几方面的研究成果:分别采用原位聚合溶胶凝胶法、锂化法和球磨微波法合成磷酸钒锂。以原位聚合溶胶凝胶法合成的磷酸钒锂粒径在30-100nm之间,电导率为1.0×10~(-5)S cm~(-1),锂离子扩散系数大约为10~(-7) cm2 s-1,50C倍率下放电比容量达到其理论比容量的77.52%。由于轻金属锂的存在,磷酸钒锂高温烧结时颗粒粒径会增大。为了避免该现象,本文选用锂化法先合成磷酸钒,然后锂化制备磷酸钒锂,该方法合成的磷酸钒锂粒径~50nm,比容量130 mAh/g。此外,为了节约能耗,本文使用微波短时间辐射代替高温长时间烧结来合成磷酸钒锂,大大节约能源资源。磷酸钒锂改性研究。首次使用壳聚糖为碳源合成的碳包覆磷酸钒锂50C放电倍率下比容量为91.14mAh g~(-1);首次使用卟啉为碳源合成碳包覆磷酸钒锂,卟啉用量能够明显改变材料形貌和性能;首次研究了不同维度无机碳原位合成的碳包覆磷酸钒锂的性能。进行磷酸钒锂的锂位大量钠掺杂研究,合成混相Li_2NaV_2(PO_4)_3(31.6%的菱形结构Na3V_2(PO_4)_3,60.9%菱形结构Li_3V_2(PO_4)_3和7.5%单斜结构Li_3V_2(PO_4)_3),该材料在3.7V处平台容量为该材料总容量的92.2%;另外,本文进行了磷酸钒锂钒位微量镍掺杂研究,当镍掺杂量为0.04时合成的磷酸钒锂电子导电性和锂离子扩散系数得到改善,其倍率性能得到明显提升。磷酸钒锂中试化制备及全电池研究。首次以磷酸钒锂为负极,组装200mAh卷绕LVP//LVP体系对称全电池并系统分析该全电池反应机理;首次以商用石墨为负极,组装成300mAh卷绕LVP//Graphite体系全电池。研究了充电截止电压对电池性能的影响;首次以商用化钛酸锂为负极,组装了LVP//LTO全电池,并且研究了该体系电池的电化学特性。以1380120-8Ah迭片式LFP//Graphite动力电池为基础,研究了动力电池的倍率性能、高低温性能和安全性能。以富锂锰基材料为基础,进行HPPC、GITT、充放电以及动力学参数测试,并对电池失效机理进行研究。
李宁[5]2015年在《高性能锂离子电池层状富锂锰基正极材料的设计与合成》文中研究说明化石能源的剧烈消耗和环境问题的日渐加剧，促使了人们对清洁能源和节能技术的追求，锂离子电池作为高效的能源存储和转换装置而受到广泛关注。然而，缺少高性能的锂离子电池正极材料逐渐成为制约先进锂离子电池发展的瓶颈，许多研究者都致力于开发具有高比能量和高比功率的正极材料。本论文通过总结分析锂离子电池正极材料的研究进展及现状，选择高比容量层状富锂锰基正极材料作为研究对象，以制备高比容量、高倍率性能、高循环和热稳定性的正极材料为出发点，系统地研究了层状富锂锰基正极材料的材料设计、合成和改性工艺。主要取得了以下几方面的研究进展和成果：采用“超大半径异价阳离子”掺杂改性高容量层状富锂锰基材料，利用草酸盐共沉淀法成功实现超大异价阳离子Y3+(r (Y3+)=0.090nm)对层状富锂材料中Mn4+(r(Mn4+)=0.053nm）的取代。超大阳离子进入层状晶格，使过渡金属层间距增大，从而有利于改善锂离子在层状结构中的扩散；同时，Y-O键的强结合力显着提升层状结构的稳定性。电化学结果表明，通过适量的超大异价阳离子掺杂改性，层状富锂锰基材料倍率性能和循环稳定性显着提升。此独特的材料掺杂工艺尚未报道于其他文献，且具有很强的产业化价值。采用具有嵌脱锂活性的欠锂态氧化物MnOx表面“厚包覆”改性层状富锂锰基材料，我们拓宽了材料表面包覆的概念，不仅使用了电化学活性的欠锂态氧化物作为包覆介质（常规为电化学惰性物质），而且在材料的包覆厚度上明显厚于传统包覆工艺。欠锂态锰氧化物MnOx不仅可以保留主体层状结构锂、氧空位，其MnOx厚包覆层自身亦能提供嵌锂位，从而有效提升层状富锂锰基材料的首次比容量和库伦效率（从71.6%提升至100%以上）；此外，厚包覆层能有效抑制电解液对材料本体的溶解和腐蚀，降低材料表面电荷传递阻抗，使得材料30周循环后容量仍保持在265mAh g-1，倍率性能亦显着改善。这种新型的材料表面改性工艺对开发用于高比能量、高比功率锂离子电池的正极材料具有重要的促进作用。设计和合成出一种尖晶石/层状富锂锰基的异质结构材料：内核为具有高锂离子存储能力的层状富锂成分，外层为具有高锂离子传导能力的尖晶石成分，高温处理后内核与外层界面具有很好的锂离子穿透能力，叁维嵌脱锂结构的外层尖晶石有利于内核与电解液之间快速锂离子传质。这种异质结构材料能充分发挥尖晶石材料和层状富锂材料的潜能，异质结构材料在1C、2C、5C和10C倍率下放电比容量分别可达274.6mAhg1、268.8mAh g1、218.9mAh g1和189.5mAh g1，远远高于原始材料且循环稳定。这种异质结构复合材料的设计和开发为锂离子电池材料的研发提供了新的科学思路，并对高比能量、比功率锂离子电池的发展具有促进作用。采用仿生学方法和超薄纳米修饰工艺设计和制备了超薄尖晶石膜包覆的层状富锂锰基正极材料。众所周知，细胞膜不但能维持细胞在环境中的稳定，同时细胞膜蛋白能作为“离子泵”主动运输胞内外碱离子。同理，超薄的尖晶石膜在层状富锂锰基材料表面不但能维持层状材料的稳定，且尖晶石膜叁维嵌脱锂通道能像“离子泵”一样有效促进锂离子的传导。超薄纳米修饰工艺中PVP作为分散剂首先被分散在层状富锂材料表面，既而促进溶解性锰盐均匀分散在材料表面，在高温煅烧和离子扩散的共同作用下，超薄尖晶石膜则能在层状富锂材料表面生成。所得材料在1C、2C和5C倍率下最大放电容量分别可达247.9mAh g1、223.8mAh g1和200.1mAh g1且循环稳定。此外，层状富锂材料的本征缺陷如压降问题和热稳定差等方面亦得到抑制。这种高性能的正极材料对开发高比能量、高比功率锂离子电池在未来新能源汽车和储能等方面的应用具有重要的促进作用。
房新梅[6]2016年在《电极材料(Li_2Ru_(0.6)Mn_(0.4)O_3,Li_2MnO_3)的改性及电化学储锂性能》文中提出近年来,随着能源的不断短缺,锂离子二次电池作为储能装置在全球倍受关注,由于Li_2MnO_3类正极材料具有高理论放电比容量、高工作电压、成本低和环境友好等优点,其作为传统正极LiCoO_2的潜在替代材料,已逐渐掀起人们研究的热潮。然而其存在首次库伦效率低、倍率性能和循环稳定性差,比容量远低于理论容量等缺点,对此类材料的制备和改性至关重要。本文采用Ru元素部分取代Li_2MnO_3中的Mn元素和对Li_2MnO_3酸化改性,并将改性的正极材料与橄榄石型的LiFePO_4/C进行复合,从而改善正极材料Li_2MnO_3的电化学性能。具体内容如下:(1)采用一步高温固相法直接制备正极材料Li_2Ru_(0.6)Mn_(0.4)O_3和水热法、溶胶凝胶法首先制备前驱体,再结合高温固相法进行高温锂化。分别从结构、形貌和电化学性能等方面进行分析,结果表明,一步高温固相法合成方法简单,所得Li_2Ru_(0.6)Mn_(0.4)O_3正极材料具有最优的电化学性能。(2)分别对一步高温固相法所制备的Li_2Ru_(0.6)Mn_(0.4)O_3与不同含量的GO复合和不同含量的Mg掺杂。GO复合后的材料保持了良好的层状结构,测试结果表明复合质量比为1:10(GO:LRMO)时显示出最优的首次充放电效率、循环稳定性、倍率性能等;采用一步高温固相法合成了Mg掺杂的Li_2Ru_(0.6)Mn_(0.4-x)Mg_xO_2(x=0.01,0.02,0.03),研究表明适量的Mg能够抑制材料中的阳离子混排从而稳定其结构,改善材料的循环稳定性,Li_2Ru_(0.6)Mn_(0.38)Mg_(0.02)O_2具有最佳的电化学性能。(3)对电化学性能较差的Li_2MnO_3通过酸处理的方式进行了改性研究,然后将酸化后的Li_2MnO_3(LHMO)与橄榄石型的LiFePO_4/C(LFP/C)采用物理混合的方式进行二元复合,得到LHMO-LFP二元复合电极材料。LHMO不再维持酸化前Li_2MnO_3样品的球形形貌,转变成为纳米棒,由于材料纳米化可以有效缩短Li+传输路径,LHMO的充放电比容量和循环性能都有了明显的提高。将LHMO与LFP/C复合,所得到的二元复合电极材料最大的优势在于在充放电过程中,充放电曲线表现出平坦和缓慢倾斜的两段式:既保持了酸化后Li_2MnO_3平稳的电压输出特性,又消除了单相的磷酸铁锂(LFP/C)在临近充放电结束时的电压突升和突降现象,明显地改善了磷酸铁锂在充放电过程中基于电压的荷电状态(SOC)预测。
叶竟[7]2016年在《一类富锂锰基正极材料的合成与性能》文中提出锂离子电池具有工作电压高,能量密度大,环境友好,使用寿命长等优势而得到广泛应用。随着便携式设备等使用电池供电的设备对自身重量和体积限制的要求不断提高,对锂离子电池的能量密度等方面的要求的不断增加,现有的商用锂离子电池逐渐已经无法满足需求。制约锂离子电池能量密度提升的主要是其正极材料。现有的商业化的正极材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等,比容量都小于200 mAh g-1无法满足未来大容量电池的要求。因此急需寻找更新型的大容量正极材料替代现有的材料。层状富锂过渡金属氧化物由于其较大的理论容量而受到关注。这类材料结构较为复杂,目前有两种表达形式,分别是复合结构表达式xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M代表过渡金属)和具有长程有序结构的固溶体表达式Li[LixM1-x]O2。以金属硫酸盐作为原料,使用2L的夹套式反应釜作为容器,NaOH作为沉淀剂,氨水作为络合剂,使用液相控制结晶法合成前驱体Ni0.200Co0.125Mn0.675(OH)2。在液相控制结晶反应过程中,通过控制温度和pH值来保证Ni、Co和Mn叁种金属离子能一起匀速共沉淀结晶。通过调节搅拌速率、反应时间和金属盐溶液的浓度等参数来实现对产物颗粒形貌的控制。在1000 rpm搅拌速率,2M金属盐溶液浓度和50 h反应时间的最佳条件下合成出来的前驱体,其一次颗粒尺寸为纳米级,形貌为片状,二次颗粒形貌为球形,粒径分布在7-11μm之间。将前驱体与LiOH混合在高温下煅烧12 h可以得到Li[Lio.2Nio. i6Coo.iMno.54]02层状富锂锰基正极材料。使用X射线衍射对材料进行表征,可以判断出材料属于层状六方相结构。使用振实密度仪测出材料的振实密度为2.25 g cm-3,这一数值高于使用固相法合成出来的材料。Li [Li0.2Ni0.16C00.1 Mn0.54] O2正极材料在0.03 C的倍率下,2.0-4.7 V电压区内的放电比容量为278 mAh g -1。在0.1 C下循环50圈后,放电比容量为215 mAh g-1,容量保持率为95%。将Li [Li0.2Ni0.16Co0.1 Mn0.54]O2正极与大容量Si负极材料组装成全电池,其平均工作电压为3V,根据正极和负极总质量计算的全电池比能量为590 Wh kg -1,其能量密度远大于现有商业化的锂离子电池。为了探究富锂过渡金属氧化物材料中不同富锂程度对材料的结构和电化学性能的影响,我们使用相同的前驱体混合不同量的锂盐高温煅烧合成出一系列的富锂锰基材料。这些材料的元素组成在Li-Mn-Ni-O体系相图中线性分布于Li2Mn03到LiNi0.5Mn0.5O2组分连线的两侧。通过扫描电子显微镜可以观察到,这些材料的二次颗粒呈球形,粒径分布在7-11μm之间。富锂程度较低的材料一次颗粒由片状颗粒和大块六方形颗粒组成,而富锂程度较高的材料一次颗粒则由棒状颗粒与片状颗粒组成。通过X射线衍射结果中可以看出,当材料中富锂的程度低到一定量时,会出现层状六方相与层状岩盐相共存的情况,而在富锂程度较高的情况下则只有层状六方相。从Li、Ni和Mn金属元素的比例,元素的化合价以及层状结构中元素的占位规则可以推断出,在富锂程度较低的情况下,过渡金属层会出现空位,而在富锂较多的情况下则有可能出现氧空位或者材料中含有Ni3+。通过富锂材料的充电机理以及所得到的充放电性能图可排除Ni3+的存在。从而判断在材料富锂较多的情况下会有氧空位的产生。通过计算所得到的富锂材料中过渡金属层空位和氧空位的含量,可以得到这些材料最终的化学表达式,分别是Li[Li0.128□0.051Ni0.205Mn0.615]O2、Li[Li0.164□0.025Ni0.202Mn0.607]O2、 Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2和Li [Li0.234□-0.024Ni0.197Mn0.592]O2 。层状富锂锰基材料在含有过渡金属层空位的情况下,其首圈充放电的可逆性能够得到改善,而在有氧空位存在时,材料在充电过程中可以脱出更多的氧,使得材料在4.5 V的平台容量较没有氧空位的大。无论氧空位还是过渡金属层空位的出现都能使材料获得意想不到的电化学性能。
李升[8]2017年在《基于动力学调控制备一维棒状锂离子电池锰基电极材料及其电化学性能研究》文中研究表明随着新能源汽车及混合动力汽车的飞速发展,开发具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子电池成为当前研究的主流趋势。但是,目前的锂离子电池性能仍不能满足日益增长的应用需求,而且锂离子电池电极材料的制备方法比较繁琐,对设备及工艺参数控制的要求较高,开发一种通用的、简单的、温和的合成锂离子电池电极材料的方法显得尤为必要。本文从调控反应动力学着手,系统研究了一系列锰基电极材料的制备及形貌调控,创新性地提出了一种基于乙醇/水混合溶剂调控制备高性能一维锰基电极材料的通用且温和的方法。主要研究内容包括以下几方面:1、在乙醇/水混合溶剂体系中,采用动力学调控的方法合成一维棒状锰基电极材料前驱体。以Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂锰基材料的合成为例,测试前驱体反应过程中的浊度随时间变化曲线,研究快速反应过程中多元金属离子与草酸反应的动力学特性。乙醇的加入不仅加快了反应过程中的动力学速率,同时改变了镍、钴、锰的乙酸盐与草酸反应动力学的相对速率大小,此外还可以调控前驱体的形貌。利用该方法成功的制备出一系列具有均匀形貌的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂锰基,LiNi0.5Mn1.5O4 高电位镍锰等锰基正极材料以及NiMn204、ZnMn2O4二元过渡金属氧化物负极材料。结果显示:所制备得到的电极材料具有优异的电化学性能,一维富锂锰基电极材料Li1.2Ni0.13Co0.3Mn0.54O2在0.1 C和10C倍率下,放电比容量分别为297.1和151.0 mAh g-1,在2C倍率下、循环100次后其容量保持率达97%。该材料优异的倍率和循环性能主要归因于:一维微纳结构棒状材料能够有效的提高材料的电子传导速率和有效地缩短锂离子扩散过程中的扩散路径,从而能够提高倍率性能;而具有均匀形貌的微纳结构能够使锂离子在嵌入和脱出的过程中缓解充放电过程中的体积变化,从而提高循环性能。2、在乙醇/水混合溶剂体系中,采用分步共沉淀方法得到具有均匀形貌的草酸盐前驱体,通过煅烧可以得到一维微纳结构棒状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2叁元电极材料。通过调节[Ni2++Co2+]1/[Ni2++Co2+]2的比例,可以得到不同长径比的草酸盐前驱体,结果显示:[Ni2++Co2+]1/[Ni2++Co2+]2的比例越大,所得到棒状前驱体的长径比越大。同时还研究了该反应过程中LiAc的加入量对棒状前驱体长径比的影响。将该分步共沉淀方法制备得到的一维微纳结构棒状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2叁元电极材料与纳米颗粒的电化学性能进行对比,结果显示一维微纳结构棒状材料的电化学性能明显优于纳米粒子:在0.2 C和20 C倍率下,放电比容量分别为162.8和111.9 mAh g-1,首次库伦效率达87.1%,在0.5 C倍率下、循环500次后其容量保持率达87.3%。3、在乙醇/水混合溶剂体系中,采用共沉淀方法得到MC2O4·xH2O(M=Ni、Cu、Ag)前驱体,将前驱体在Ar/H2气氛下进行煅烧,可以得到包覆金属(M=Ni、Cu、Ag)与MnO复合产物M/MnO,并且包覆的金属均匀分布在MnO周围。将改性后的Ni/MnO用于锂离子电池负极。Ni/MnO材料表现出明显优于MnO的倍率性能和循环性能。其中,Ni:MnO=1:10的产物首次放电库伦效率达53.5%,在0.5 C倍率下放电比容量达635.5 mAh g-1,在10 C倍率下仍有195.9 mAh g-1的放电比容量,在0.5 C的电流密度下循环50次后放电比容量仍能达到785.7 mAhg-1。结果表明,M/MnO复合材料具有良好的电化学性能,这主要归因于,复合金属能够有效的改善过渡金属氧化物的导电性能,提高电子传导的速率。
王昭[9]2015年在《锂离子电池富锂锰基叁元正极材料的研究》文中研究指明锂离子电池较其他二次电池而言，具有较高的能量密度、较好的安全稳定性和对环境友好等优点，其在便携式电器、电动汽车、大规模储能以及军事电源中的应用，引起了人们的高度关注和广泛研究。锂离子电池正极材料的电化学性能是制约锂离子电池的发展的瓶颈之一，开发具有高性能的正极材料是锂离子电池的发展中的一个关键。现有的正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、和LiFePO4，其较低的比容量已不能完全满足现阶段电子产品对电池能量密度的要求。新型锂离子电池用富锂锰基层状正极材料具有较高的工作电压和可逆比容量等特性引起了人们的广泛关注。本论文以制备高性能的锂离子电池富锂锰基叁元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为主要目标，采用XRD、SEM、ICP、EDX、TEM、EIS、GITT和恒电流充放电等分析测试方法，对材料的晶体结构、物理形貌、电化学性能和电极过程动力学等进行了系统的研究。分别从材料的制备工艺、包覆改性、复合改性、纳米化研究和特殊形貌构建等方面入手，对所制备材料的形貌结构、电化学性能以及锂离子扩散动力学等方面进行了重点探讨，为高性能的锂离子电池用富锂锰基叁元正极材料的制备和研究提供了相关理论参数和技术支持。本论文采用以柠檬酸为螯合剂的溶胶-凝胶法，以金属醋酸盐为原料，高温煅烧辅助合成富锂锰基正极材料xLi2MnO3(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，研究了不同组分比例和煅烧温度对材料物理性能和电化学性能的影响，优化了材料的合成制备工艺。实验结果表明，煅烧温度为900°C，煅烧时间为12h，材料组分比例为0.5:0.5的材料，即Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。产物晶体结构完整，具有较优的电化学性能。在20mA g-1电流下首次放电比容量可达到260mAh g-1，循环40次后放电比容量为244.7mAh g-1，容量保持率为94.12％，循环稳定性能良好。本论文首次采用高能球磨和液相包覆的方法，对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行了与MoO3的物理复合与表面包覆，从材料的结构、形貌和电化学性能等方面进行了测试表征。在MoO3的物理复合研究中，当复合量为20%时，首次不可逆容量损失降为1.2mAh g-1，复合量为5%时的复合材料展示出最优的循环性能，经过50周的循环，放电比容量为242.5mAh g-1。在MoO3的表面包覆研究中，表面包覆层中非晶态与晶态的MoO3共同存在，有效避免活性物质和电解液之间的直接接触，能够有效抑制活性材料与电解液间的副反应，同时该包覆层的存在还有效抑制了材料中的过渡金属在高电位下溶解流失，显着提高材料在脱锂态下的结构稳定性，从而有效改善材料的循环稳定性。同时，晶态的MoO3在二维空间内无限扩展构成的层状结构，非常适合锂离子的嵌入和迁移，其嵌锂态LixMoO3具有更高的电子传导和离子扩散能力，材料表面MoO3包覆层中的部分MoO3以晶态存在，可以提高材料的电子传导和离子传导能力，进而提高了材料的倍率性能。当MoO3包覆量为3%时，性能最优，其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C下，循环50周后的放电比容量分别为251.6mAh g-1、230.4mAh g-1、205.1mAh g-1、189.8mAhg-1、141.5mAh g-1、100.7mAh g-1和57.7mAh g-1，容量保持率分别为76.4%、93.9%、91.6%、95.2%、87.6%、76.3%和65.9%。本论文通过水热复合法，分别制备出富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2与碳纳米管(CNTs)和石墨烯形成的复合材料，碳纳米管(CNTs)和石墨烯形成良好的导电网络，包裹在富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2颗粒周围，增加了活性材料之间的接触，增强了电极整体的导电性，同时缓解了充放电过程中体积变化带来的应力，抑制了活性材料因体积膨胀和收缩而形成“孤岛”所造成的活性材料的损失，使材料的放电比容量、循环稳定性和倍率放电性能得到了明显的提升。CNTs复合量为4%的复合材料的首次放电容量高达277.8mAh g-1，经过50周循环，放电容量依然高达253.5mAhg-1，容量保持率为91.25%；材料在放电倍率为1.0C、2.0C、5.0C和10.0C下的放电比容量分别为225.1mAh g-1、192.7mAh g-1、150.7mAh g-1和110.9mAh g-1。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2与4%的石墨烯复合后，复合材料在0.1C下循环30周后，可逆比容量为245.5mAh g-1，容量保持率为88.2%；材料在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C倍率下的放电容量仍分别有184.2mAh g-1、156.5mAh g-1、120.6mAh g-1和73.9mAh g-1。GITT测试结果表明，富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在首周充电过程中，Li+从材料的Li2MnO3相中脱出，并伴随着氧的释放，最终以“Li2O”的形式从Li2MnO3中脱出，形成具有电化学活性MnO2的电化学反应要慢于Li+从Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2相中脱出，伴随着Ni2+和Co3+的氧化反应。本论文分别采用PVP溶胶凝胶法和乙醇一步直接共沉淀法，成功制备出了纳米化的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，增加了锂离子嵌脱的活性位点，有效缩短了锂离子在材料内部传输扩散的路径，提高了材料的倍率性能。PVP溶胶凝胶法制备纳米化材料的研究中，所制备的纳米化材料具有优良的循环稳定性和倍率性能，在0.1C充放电倍率下循环100周后的放电比容量为214.2mAh g-1，容量保持率为81.6%，在5.0C和10.0C的放电倍率下，材料的放电比容量分别为159.2mAh g-1和125.3mAh g-1。在乙醇一步直接共沉淀法制备纳米化材料的研究中，所制备的材料同样具有良好的电化学性能，在0.1C倍率下的首次放电比容量高达280.8mAh g-1，样品材料在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电倍率下循环100周，仍有较高的放电比容量，分别为187.7mAh g-1、166.9mAh g-1、104.8mAh g-1和62.2mAh g-1；本论文采用水热辅助均匀共沉淀法成功合成了空心球形和具有叁维多孔的球形富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，所制备材料亦展现出良好的电化学性能。纳米片状的空心球形富锂锰基正极材料，在1.0C下循环112周，其放电比容量仍有170.5mAh g-1，容量保持率为86.2%，具有较好的循环稳定性；在0.5C、1.0C和2.0C放电倍率下的放电比容量分别为232.1mAh g-1、205.8mAh g-1和183.9mAh g-1，显示出良好的倍率性能。具有叁维多孔结构的空心球形富锂锰基正极材料，在0.1C下的首次放电比容量为270.8mAh g-1，循环100周后，放电比容量仍有242.6mAh g-1，容量保持率高达89.6%；在1.0C下循环112周后，放电比容量仍有150.8mAh g-1，容量保持率为70.9%；在2.0C、5.0C和10.0C下的放电比容量分别为184.3mAh g-1、148.2mAh g-1和84.7mAh g-1，循环120周后的容量保持率分别为89.6%、74.5%和55.5%
李有明[10]2016年在《富锂锰基叁元正极材料的制备与改性研究》文中提出锂离子电池富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有比能量高、循环寿命长、安全性能好等优点,使其成为动力电池的理想正极材料之一。本文以层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为研究对象,分别采用共沉淀法(CP)和溶胶凝胶法(SG)制备出目标材料,通过XRD、SEM、CV、EIS和恒流充放电测试等手段,深入研究了材料的晶体结构、物理形貌和电化学性能。首先,对共沉淀法制备工艺中的沉淀pH值,锂源的选择,煅烧时间以及煅烧温度进行了探索和优化,得出最佳工艺为:以乙酸盐为原料,NaOH和NH4?H2O为沉淀剂,在pH=11.0条件下得到氢氧化物前驱体,在氢氧化物前驱体中加入LiOH?H2O为锂源,500℃预烧5h,900℃空气气氛中烧结12h得到目标材料。材料的首次放电比容量(0.5C,1C=300mA/g)为283.1mAh/g,库伦效率高达80.7%,在0.2C下循环50周材料的放电比容量为179.5mAh/g,容量保持率为76.7%,在1.0C下循环100周材料的放电比容量为118.9mAh/g,容量保持率为73.3%,2.0C下材料的放电比容量仍有为108.2mAh/g。为了改善材料的循环稳定性和倍率性能,采用MoO3和Al2O3对材料分别进行包覆改性。MoO3包覆最佳比例为1%,此材料的首次放电比容量(0.5C)为256.7mAh/g,库伦效率高达83.4%,在1.0C下循环100周材料的放电比容量为107.3mAh/g,容量保持率分别为78.4%;Al2O3包覆最佳比例为5%,在1.0C下循环100周材料的容量保持率高达87.8%。包覆层减少了电解液对活性材料的腐蚀,循环稳定性提高。对共沉淀法制备的材料进行充放电机制的探究,得出结论为:最佳充电截止电压为4.6V,此电压下可以减少电解液的分解,抑制对活性材料的腐蚀,而将电池恒流恒压充至电流衰减至原来的1/20为最佳充电截止电流。其次,采用溶胶凝胶法制备材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,最佳工艺为:以乙酸盐为原料,乙醇酸为络合剂(乙醇酸:金属离子=1.0),采用氨水调节pH在7.0~8.0之间,450℃预烧5h,900℃空气气氛中烧结12h得到目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。材料的首次放电比容量(0.5C)为275.9mAh/g,库伦效率高达74.0%,在0.2C下循环100周材料的放电比容量为81.3mAh/g,容量保持率为39.4%,溶胶凝胶法合成的材料具有较好的层状结构以及材料的分散性好,活性物质得以充分利用,且材料分散性较好,比表面积大,Li+可实现快速脱嵌,那么材料的循环稳定性和倍率性能优于共沉淀合成的材料。为了进一步提高材料的电化学性能,采用Mg2+和PO43-对溶胶凝胶法制备材料进行掺杂改性,Mg2+最佳比例为x=0.01,在0.2C下循环100周材料的容量保持率高达64.9%,在1.0C下循环100周材料的放电比容量为139.4mAh/g,保持率高达97.0%;PO43-最佳比例为x=0.02,在倍率性能测试中2.0C下放电比容量仍有105.2mAh/g,容量保持率高达52.1%;这是因为离子掺杂掺杂增大了空间位阻,减少了离子混排和循环过程中的相变,保持了晶体结构的稳定性,掺杂后的材料团聚严重,分散性很差,Li+脱嵌距离变长,使倍率性能下降;并采用石墨烯包覆最佳比例为3%,在0.2C下循环100周材料放电比容量为143.7mAh/g,容量保持率高达80.8%,在1.0C下循环100周材料的容量保持率高达91.8%。石墨烯不仅可以减少电解液对活性材料的腐蚀,使材料的循环稳定性提高,而且其超高的离子和电子导电率,使材料的倍率性也得到改善。最后,采用溶胶凝胶法,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为络合剂,制备纳米材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,粒径约为100nm,对络合剂PVP加入量进行了探索和优化。PVP最佳用量为PVP:M=1.0(M为金属离子总量),材料在0.2C下循环100周材料的放电比容量为137.1mAh/g,容量保持率分别为68.6%,在1.0C下循环100周材料的放电比容量为125.5mAh/g,容量保持率分别为82.8%。此条件下材料具有较优异的循环稳定性和倍率性能,这是由于纳米材料的脱嵌路径较短,载流子脱嵌加快,大电流放电性能得到改善,同时纳米材料具有更大的比表面,离子脱嵌位点增多,活性物质得到有效利用,放电容量高。
参考文献：
[1]. 锂离子电池正极材料0.5Li_2MnO_3·0.5LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的制备和表面包覆研究[D]. 申叶丹. 贵州师范大学. 2016
[2]. 利用具有纳米结构的前驱体合成锂电池富锂锰基正极材料及其性能研究[D]. 代冬梅. 河南师范大学. 2017
[3]. 静电纺丝技术制备锂离子电池正极材料及电化学性能研究[D]. 马定涛. 深圳大学. 2016
[4]. 锂离子电池正极材料的制备与电化学性能研究[D]. 毛文峰. 天津大学. 2015
[5]. 高性能锂离子电池层状富锂锰基正极材料的设计与合成[D]. 李宁. 北京理工大学. 2015
[6]. 电极材料(Li_2Ru_(0.6)Mn_(0.4)O_3,Li_2MnO_3)的改性及电化学储锂性能[D]. 房新梅. 南京航空航天大学. 2016
[7]. 一类富锂锰基正极材料的合成与性能[D]. 叶竟. 南京大学. 2016
[8]. 基于动力学调控制备一维棒状锂离子电池锰基电极材料及其电化学性能研究[D]. 李升. 合肥工业大学. 2017
[9]. 锂离子电池富锂锰基叁元正极材料的研究[D]. 王昭. 北京理工大学. 2015
[10]. 富锂锰基叁元正极材料的制备与改性研究[D]. 李有明. 哈尔滨工业大学. 2016
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