王小荣[1]2013年在《水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆制备及性能研究》文中研究表明聚氨酯（PU）材料是一类含有氨基甲酸酯键，脲键等的产品形态多样的多功能合成树脂，氨基甲酸酯键间易形成氢键，氢键作用使PU分子链形成致密聚合物网络，使聚氨酯涂膜具有优异的耐磨性、柔韧性、耐低温及耐化学介质性。本论文针对水性聚氨酯的研究现状，开展了不饱和有机硅单体和丙烯酸酯单体改性聚氨酯乳液的合成工作，系统的研究了制得的硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体改性聚氨酯乳液的乳液性能和胶膜性能，且合成的改性聚氨酯乳液可以作为水性漆树脂乳液，制备性能优良的水性清漆，并分别应用于纸张，墙面和木材表面。本论文主要包括以下叁个方面的工作：（1）以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基叁甲氧基硅烷（MEMO）为基本原料，采用偶氮引发剂引发MEMO与聚氨酯预聚体反应，制得了系列不饱和有机硅单体改性的聚氨酯乳液，并外加交联剂进一步提高了胶膜的性能。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对产物的结构进行了表征，同时采用动态激光光散射（DLS）、多功能力学实验机及热重分析（TGA）考察了MEMO含量对乳液粒径、胶膜耐水性、力学性能及热性能的影响，同时通过X-光电子能谱（XPS）对胶膜表面的元素进行了分析，以及对胶膜的结晶性及接触角进行了测试。结果表明，ATR-FTIR分析证实了MEMO成功的反应到了聚氨酯分子链上；随着MEMO含量的增加，乳胶粒的粒径从121.4nm降至91.4nm。在w（MEMO）=5.67%，w（COOH）=1.5%，w（AZ）=2%时，胶膜的耐水性最低为14.84%，胶膜的最大拉伸强度为17.334MPa，断裂伸长率为232.56%，且经不饱和有机硅单体改性后聚氨酯的热稳定性提高。XPS分析证实有机硅氧烷已经成功反应到聚氨酯分子链上，胶膜表面Si元素的实际含量比理论计算值略高，表明有机硅组分主要聚集于聚合物膜表面。XRD及接触角测试表明胶膜的结晶性及表面能均降低。将合成的MPU乳液应用于纸张表面，纸张耐折次数达到90次和渗透时间增加至65s，扫描电镜显示乳液成膜性能优良。（2）以聚氨酯乳液作为种子乳液，在丙烯酸酯聚合体系中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）合成了环氧基团改性的聚氨酯/丙烯酸酯（EPUA）复合乳液。通过流变，表面张力，动态光散射（DLS）和透射电镜（TEM）测试表征了相关乳液的性能。流变测试表明，EPUA乳液表现出剪切变稀的特性，利于涂装后涂料的流动和流平。表面张力测试表明聚氨酯乳液具有相关表面活性剂的性能，随着聚氨酯浓度的增加，乳液的表面张力迅速下降。当聚氨酯乳液浓度为0.3%时，体系表面张力最低为47.98mN/m。DLS结果表明随着GMA含量的增加，乳液的粒径及粒度分散系数均越来越大。TEM测试表明乳液有明显的核壳结构。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）及X-光电子能谱（XPS）对产物的结构及元素进行了表征，同时采用多功能力学实验机及热重分析（TGA）考察了GMA含量对胶膜耐水性、力学性能及热性能的影响。红外分析证实了丙烯酸酯的存在，XPS测试表明胶膜表面富集有聚氨酯组分，通过对XPS测试结果进行去卷积拟合处理证实了胶膜中含有EPUA组分。随着GMA含量从0%增加到3%，吸水率从18%下降到7.8%，吸THF率从30.1%下降到15.3%。在w（GMA）=3%，w（PA）=20%时，体系的拉伸强度增加到5.825MPa，交联度较高。TGA分析表明随着体系中环氧基团与羧基的反应，交联网络结构形成，胶膜的热稳定性提高。原子力显微镜（AFM）分析表明随着GMA含量的增加，胶膜表面结构中的“沟壑”数量明显减少，胶膜表面平整光滑。将此乳液配制成水性清漆，并采用水性漆性能测试表征了此清漆的性能。结果表明，随着GMA含量的提高，所制得水性清漆的铅笔硬度增加，耐冲击性能变小，柔韧性能好，附着力优良，光泽度逐渐增加，耐磨耗性不断变好，耐失光性好，可作为外墙涂料进行应用。（3）以聚氨酯乳液为种子乳液，烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)为功能性单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)为聚合单体，采用原位乳液聚合法，合成了新型聚氨酯丙烯酸酯(PUAS)复合乳液。采用表面张力，动态光散射（DLS）和透射电镜（TEM）测试表征了相关乳液的性能。随着AHPS用量的增加，乳液的稳定性越来越好。表面张力测试表明采用AHPS合成的乳液表面张力(62.5-65.6mN·m-1)比AHPS单体的表面张力大，且更加接近于水的表面张力，说明绝大部分AHPS单体与丙烯酸酯单体参与了聚合反应，只有很小一部分通过物理作用吸附在粒子表面。随着AHPS含量的从1%增加到4%，乳液的转化率从89.70%上升至95.78%，乳液的粒径则从102nm降至83nm。TEM测试结果表明核壳结构紧密的结合在了一起。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）及X-光电子能谱（XPS）对产物的结构及元素进行了表征，同时采用拉力试验及热重分析（TGA）考察了AHPS含量对胶膜耐水性、力学性能及热性能的影响。红外分析表明AHPS成功聚合到PUAS分子链上。X-光电子能谱分析表明钠元素主要在胶膜表面富集。随着AHPS用量的增加，PUAS胶膜的拉伸强度不断增加，断裂伸长率不断减小。热重测试结果表明PUAS胶膜中可聚合乳化剂AHPS的加入提高了体系的热稳定性。差示扫描量热分析（DSC）和动态力学分析（DMA）表明随着AHPS含量的增加，胶膜的玻璃化转变温度（Tg）逐渐升高，体系的相容性不断变好。原子力显微镜微观形貌分析表明所制得的胶膜表面平整。漆膜测试性能优良，可作为家具用涂料进行应用。本论文围绕水性聚氨酯乳液展开研究，主要针对水性涂料行业对涂料综合性能要求的不断提高的现状，开发综合性能优良的水性聚氨酯涂料。在无皂乳液技术的条件下，分别采用不饱和硅烷偶联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙氧基羟丙基磺酸钠等单体在聚氨酯大分子为自乳化剂条件下，对聚氨酯乳液进行改性研究，制得了具有核壳结构的系列改性聚氨酯复合乳液。同时，深入探讨了改性聚氨酯乳液的乳胶粒及胶膜的形成机理。
路剑威[2]2004年在《丙烯酸改性水性聚氨酯的制备及结构表征》文中进行了进一步梳理水性聚氨酯(PU)在制备和使用过程中较少使用有机溶剂，产品中挥发性有机物含量很低，较少影响环境，发展十分迅速。水性聚氨酯与有机溶剂型的聚氨酯相比，还存在着成膜光泽度不好、成膜时间较长、耐腐蚀性不强、固含量较低、与基材润湿性能欠佳以及价格昂贵等缺点。对水性聚氨酯进行改性，使其克服应用上的缺点，可在水性聚氨酯中引入具有其它性能的树脂。 本文用异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和二羟甲基丙酸(DMPA)反应得到异氰酸根封端的聚氨酯，并用甲基丙烯酸羟乙酯对其进行完全封端，再用叁乙胺对体系进行中和，然后使其乳化于水得到水性聚氨酯预分散体。加入甲基丙烯酸甲酯，使其中的双键与水性聚氨酯预分散体中的双键发生聚合。首次用该种方法得到了性能比较优异的丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体(WAPU)，并研究了其合成和影响其部分性能的因素，并对其结构进行了表征。 实验确定了稳定存在的分散体的反应最佳工艺条件为预聚时间60min、预聚温度80℃、中和温度30℃、乳化时间0.5h、共聚温度70℃及共聚时间2h。通过调整影响分散体稳定性的因素，发现：Ri([—NCO]／[—OH])在1.2-1.4范围内，随着Ri增加，产品稳定性增加；当Ri在1.4-2.0范围内，随着Ri增加，产品稳定性却下降；随着二羟甲基丙酸含量增加，分散体粘度会随之增大，在其含量为6％时，分散体粘度适中。分析预分散体体粘度发现，随着温度升高，聚氨酯链运动加剧，破坏部分氢键，聚氨酯链间作用力减弱，导致粘度下降。 红外谱图表明WAPU存在着明显的氢键行为。丙烯酸树脂的分子链上存在少量羧酸根阴离子，导致氢键作用除了存在于聚氨酯链之间外，也存在聚氨酯部分与丙烯酸酯部分之间，使体系具有一定的相容性和共混程度。利用Ozawa法和Kissinger法得到异氰酸酯与水反应产物的表观裂解活化能分别为60.676kj／mol和59.440Kj／mol。从异氰酸酯与水反应的产物、与DMPA反应的产物、PU和WAPU的膜的热重分析曲线发现初始分解温度依次升高，说明其耐热性依次提高。通过WAPU的热重曲线以及WAPU的表面红外分析图发现，初始阶段的热失重主要是硬段的降解所引起的，为氨基甲酸酯基中N—C键的断裂。从WPU的DSC谱图可以看出，用丙烯酸酯改性改变了PU的玻璃化温度，在一定程度郑州大学硕士论文上提高了其应用范围。 扫描照片表明预分散体的膜表面不均匀，链段相互之间结合并不紧密，而WAPU膜的扫描图片，表面比较均匀。WPU膜鳞状十分明显，表明分子中存在明显的局部有序排列。而改性后由于丙烯酸醋的共聚导致分子结构的排列有序性下降，分子结构的局部有序被破坏。
洪国沈[3]2014年在《端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯制备与涂层应用》文中提出水性聚氨酯是以水为分散介质，具有溶剂型聚氨酯一样的机械性能、耐磨性、耐溶剂性和低温柔顺性，同时具有安全环保、相容性好和使用方便等特点。但是水性聚氨酯制备过程中由于引入亲水基团，拒水性能不佳，应用推广受到限制。聚硅氧烷具有优异的灵活性和疏水性，将其引入到水性聚氨酯中，是提高水性聚氨酯耐水性能的有效方法。为了进一步提高水性聚氨酯的耐水性能，把含氟基团引入聚硅氧烷链段，合成的长链含氟聚硅氧烷兼具聚硅氧烷和有机氟化合物的优点，在水性聚氨酯乳液中引入憎水性的含氟聚硅氧烷链段，极大地提高了其耐水性。鉴于此，本课题合成了一种端羟丙基含氟聚硅氧烷，并以此作为改性剂改性水性聚氨酯，制备含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，并将其应用于涤纶织物的拒水涂层整理。具体内容分如下四部分。第一部分：端氢含氟聚硅氧烷的合成与表征。以八甲基环四硅氧烷（D4）、甲基叁氟丙基环叁硅氧烷（D3F）和四甲基二硅氧烷（HMM）为原料，通过阳离子开环聚合合成了端氢含氟聚硅氧烷。探讨了催化剂（浓H2SO4）用量、反应温度、反应时间对产率的影响，优化了合成工艺条件，并对产物进行了傅里叶红外（FTIR）、核磁（1H-NMR）以及凝胶渗透色谱（GPC）表征。结果表明，端氢含氟聚硅氧烷合成优化工艺条件为：催化剂用量2%、反应温度50℃、反应时间4.5h；傅里叶红外（FTIR）、核磁（1H-NMR）分析结果表明产物结构为端氢含氟聚硅氧烷；凝胶渗透色谱（GPC）分析结果表明合成了分子量可控、分布窄的聚合物。第二部分：端羟丙基含氟聚硅氧烷的合成与表征。以端氢含氟聚硅氧烷和烯丙基醇为原料，在氯铂酸为催化剂的条件下，经硅氢加成合成了端羟丙基含氟聚硅氧烷。研究了副反应抑制剂、催化剂用量、反应温度、反应时间对硅氢加成双键转化率的影响，优化了合成工艺条件，对产物结构进行了傅里叶红外（FTIR）、核磁（1H-NMR）以及凝胶渗透色谱（GPC）表征，并测定了羟值。结果表明，副反应抑制剂能有效地抑制硅氢加成反应的副反应；端羟丙基含氟聚硅氧烷的合成优化工艺条件为：副反应抑制剂用量0.2%，催化剂用量60ppm，反应温度75℃，反应时间4h；傅里叶红外（FTIR）、核磁（1H-NMR）分析结果表明产物结构为端羟丙基含氟聚硅氧烷；反应产物端羟丙基含氟聚硅氧烷的实测分子量与理论值相符，其实测羟值也与理论羟值接近。第叁部分：端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备与性能。以聚醚N210和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，以端羟丙基含氟聚硅氧烷为改性剂，以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水单体，以叁羟甲基丙烷(TMP)为扩链单体，合成了端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯。探讨了DMPA用量、改性剂分子量及用量对乳液及其胶膜性能的影响，并对改性聚氨酯的分子结构进行傅里叶红外（FTIR）表征。结果表明：随着DMPA用量增加，乳液稳定性变好，粒径变小，胶膜吸水率增加，疏水性变差，拉伸强度增加，断裂伸长率降低；随着改性剂分子量和用量增加，乳液稳定性变差，粒径变大，胶膜吸水率降低，疏水性变好，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加；当DMPA用量为5%，含氟聚硅氧烷分子量为1712、用量为6%时，乳液稳定，粒径为45nm，胶膜水接触角为106.8°，吸水率为28.1%，拉伸强度为8.43Mpa，断裂伸长率为739.58%；傅里叶红外（FTIR）分析结果表明产物结构为端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯。第四部分：端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯的应用。将自制的端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液用于涤纶织物的涂层整理。研究了焙烘温度、焙烘时间对织物水接触角和撕破强力的影响，优化了涂层工艺条件，测试了涂层织物性能，并与未改性聚氨酯涂层织物以及聚硅氧烷改性聚氨酯涂层织物进行性能对比。结果表明，端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯涂层整理工艺条件为：在90℃预烘5min的前提下，焙烘温度150℃，焙烘时间90s，此时涂层织物的水接触角达到138.2°，静水压为644mm；相对于未改性水性聚氨酯以及聚硅氧烷改性水性聚氨酯，端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯涂层织物拒水性得到了明显改善。
徐吉成[4]2016年在《用于文物保护的环境友好紫外光固化水性聚合物材料的制备及性能研究》文中认为文物作为重要的旅游资源和文化资源,是人类认识自身、获得知识与信息的载体。我国文物资源极为丰富,然而随着我国工业的快速发展,大气、水及土壤的污染严重,这些污染将对文物造成一定腐蚀和破坏。如不采取有效的保护措施,许多文物将逐渐消亡。现有的材料大多不能完全满足文物的保护需求,开发对文物有良好封护作用的环保新材料迫在眉睫。随着环保法规的日益严格,传统的以有机溶剂作为分散介质的聚氨酯(PU)正逐渐被限制生产和使用,以水作为分散介质的水性聚氨酯(WPU)受到广泛的关注。水性聚氨酯不但继承了溶剂型聚氨酯的优异性能(如耐磨性好、耐低温及粘附力强等),而且具有环境友好、使用方便及易贮存等优点,发展十分迅猛。紫外(UV)光固化技术是一种新兴的环境保护技术,具有节能环保、固化速度快、污染少等特点。本论文综合了水性体系和UV固化体系的优点,将UV光固化技术与WPU合成技术相结合,制备多系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯材料,并将制备的高分子材料应于用铁质、铜质、石质及砖瓦质的文物的保护中。主要研究内容如下：一.UV-WPUA的制备、性能及应用于铁质文物保护研究采用原位聚合法,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(NJ-220)、二羟甲基丁酸(DMBA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等制备了不同R值的水性聚氨酯预聚体；将预聚体、光引发剂1173、单体二缩叁丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。丙烯酸正丁酯(BA)等为主要原料,改变BA和TPGDA质量比,制备一系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯(UV-WPUA)。研究预聚体乳液及固化膜的物理化学性能,并将制备的UV-WPUA应用于模拟铁质文物的材料保护。结果表明,随着R值的增大,预聚体的表面张力、粒径变小、成膜性能提高,最佳的R值为2；随着BA:TPGDA值的上升,膜的硬度和拉伸强度下降,断裂伸长率上升,接触角增大,表面自由能升高。当BA:TPGDA=5：5时,膜的综合性能最佳;所制备的UV_WPUA可有效地防止铁质材料腐蚀,可用于铁质文物保护方面.二、水性紫外光固化PUA的制备、表征及应用于铜质文物保护研究以聚酯二元醇N220替代NJ-220,合成水性PUA预聚体；固定预聚体、光引发剂1173及活性稀释剂(BA和TPGDA)的质量比为67：3：30,改变活性稀释剂BA和TPGDA的质量比,混合得到水性UV固化PUA乳液,并在UV照射下,制备一系列PUA胶膜。表征了水性紫外光固化PUA预聚体和膜的性能及表面形貌等,并将制备材料应用于铜片保护。结果表明,制备的PUA预聚体乳液稳定,固含量适宜,粒径、表面张力等各项指标均较好；当活性稀释剂BA和TPGDA的质量比相等时,对应的PUA-3胶膜的吸水率为4.08%,接触角为64.74°,且表面平整、均匀,膜的综合性能相对最好；PUA-3材料能够很好的封护铜片,阻止铜表面氧化发黑,可将该材料应用于铜质文物保护。叁、预聚体比例对UV-Polymer的影响及应用于石质文物的保护研究考虑石质文物材料的成分,调整DMBA和NJ-220的比例,适当减少-COOH的含量,制备了UV-Polymer的预聚体,表征了预聚体的性能；固定BA:TPGDA质量比为1：1,改变预聚体与活性稀释剂的量,制备一系列的UV-Polymer膜,测试了膜的各项性能,研究了预聚体比例对UV-Polymer性能的影响；将UV-Polymer材料应用于模拟石质文物保护方面研究。结果表明,预聚体储存稳定性长达6个月以上、热稳定性、冻融稳定性好,粘度低、表面张力小、粒径小、分散性好；随着预聚体的比例增加,膜的硬度下降、拉伸强度下降、断裂伸长率上升、吸水性上升、在乙醇中的溶胀度上升,DSC测试表明UV-Polymer膜有良好的热稳定性；当预聚体、活性稀释剂及光引发剂的质量比为67：30：3时,膜的表面自由能最低为54.72 mJ/m2,膜表面平整、无裂纹；体系最佳的UV固化时间为30s,此时膜与水的接触角最大为64.60°;UV-Polymer材料能阻止石质材料表面颜料的消失和阻止石材表面的风化。四、单体对水性UV-PU的影响及应用于于砖瓦文物保护研究本部分在紫外光的作用下,以UV-PU预聚体,BA及TPGDA为单体,加入光引发剂1173,固定预聚体：活性单体：光引发剂的质量比为87：10：3,制备了不含单体的UV-PU-1膜和含有质量分数为10%单体的UV-PU-2及UV-PU-3水性可紫外光固化的聚氨酯(UV-PU)涂膜。研究了单体对膜的耐水、耐溶剂、机械性能、热性能等影响,表征了膜的表面形貌,将制备的涂料应用于模拟砖瓦文物的保护中。结果表明,随着单体的加入,UV-PU膜的耐溶剂性、机械性能、光学透明性等均有所改善；Tg逐渐升高,热稳定性有所增强；固化时间从20s到40s,接触角逐渐减小,膜的表面能略有增加,综合考虑膜性能后,选择固化时间为30 s,此时的膜与水的接触角为81.44°,表面自由能为45.43 mJ/m2; SEM分析表明膜平整、均匀,具有较好的微观结构,其表面没有相分离和裂纹；UV-PU涂料能有效地保护瓦片及其上的颜料免受外界环境的侵蚀,可将该材料扩展应用于砖瓦质文物保护中。五、碳酸钙改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备及性能研究采用Y-甲基丙烯酰氧基丙基叁甲氧基硅烷(KH-570)作为改性剂、吐温80 (Tween 80)作为分散剂制备了改性纳米碳酸钙(MNCA)。采用NJ-330、IPDI、DMBA、HEMA及光引发剂等,合成聚氨酯预聚体,将预聚体、MNCA及光引发剂制备了紫外光固化改性纳米碳酸钙/水性聚氨酯(UV-MNCA/WPUA)膜。研究了WPUA制备的最佳的R值及紫外光固化体系中WPUA:BA:光引发剂1173的质量比；研究MNCA含量对膜的物理、表面形貌、热稳定性及机械性能等影响。将制备UV-MNCA/WPUA材料应用于铁质材料保护中。结果表明,改性后的MNCA-1粒子在一定程度上减少了团聚,具有更小的粒径(54.4 nm),并通过化学键更加紧密的与WPUA发生了聚合；当WPUA预聚体：BA：光引发剂的质量比为66：30：4时,膜具有最佳的机械性能；当MNCA-1的含量为3.6%时,制备的膜的拉伸强度最大(9.0 MPa);UV-MNCA/WPUA材料不改变铁质材料的外观,透明性好,光泽度高,可将其作为铁质文物保护材料。六、有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备及性能研究采用自制R值为2的水性聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)、TPGDA、光引发剂1173、184、651等原料合成了4个系列的紫外光固化有机氟改性水性聚氨酯-丙烯酸酯(UV-WFPUA).利用多种现代仪器分析技术及表征手段,考察了HFMA的用量、TPGDA含量、不同TPGDA和BA的质量比、不同的光引发剂对膜性能的影响,并将涂料应用于铁质材料的表面封护的研究。结果表明,随着HFMA含量的增加,膜的硬度、拉伸强度、耐水性、凝胶率及力学性能提高；随着TPGDA含量的增加,膜的硬度增大、凝胶率上升、耐水性及耐溶剂性提高,拉伸强度先增加后下降；随着质量比的增加,膜的硬度、凝胶率、拉伸强度、接触角增大,而BA替代部分的TPGDA,能提高膜的韧性,使膜的断裂伸长率提高；光引发剂1173受氧气的阻聚敏感度低、引发效率高,制备的膜综合性能最佳；UV-WFPUA在铁质材料表面形成致密、透明的保护膜,可使铁质材料长期不受外界的侵蚀。七、聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备、性能及动力学研究采用聚醚二元醇(NJ-210、NJ-220或NJ-330)、PDI、HEMA、DMBA、BA及光引发剂(1173、184或651)为主要原料,制备了一系列的紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯预聚体及膜；表征了膜的性能,研究了不同聚醚多元醇及BA含量对膜性能的影响；采用FT-IR及Photo-DSC研究了紫外光固化动力学。结果表明,随着聚醚多元醇分子量的增加,膜的硬度、吸水率、溶胀度、体积收缩率下降,凝胶率、拉伸强度断裂伸长率上升,说明了膜的交联程度、机械力学性能随着聚醚多元醇分子量提高而增强；随着BA含量的增加,硬度、拉伸强度下降。当BA含量为30%时,膜的耐水性、耐酸性和体积收缩率最小,凝胶率最大；光引发剂1173的效果要好于184和651,当光引发剂含量占体系3%时,双键转化率最高,当BA含量占体系30%时,双键转化率最高,达到87%；根据Kissinger方程和Crane方程,得到了不同光引发剂时的固化动力学方程。
刘涛[5]2012年在《有机硅/丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成及性能研究》文中研究说明随着社会经济的不断发展和人们环保意识的增强，涂料和粘合剂中的可挥发有机物（简称VOC）含量受到限制。水性聚氨酯逐步替代溶剂型聚氨酯，广泛的应用于轻纺、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。单一的水性聚氨酯在其应用上存在耐水性差、固含量低、成膜光泽度低等缺陷，通过多元复合改性，可发挥改性剂的协同效应，充分发挥各种改性剂的优点，提高水性聚氨酯的各项性能。本论文以聚四氢呋喃二醇（PTMG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为基本原料，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，叁乙胺(TMP)为中和剂，采用预聚体法合成了水性聚氨酯，探讨了NCO/OH比值和DPMA含量对于水性聚氨酯各项性能的影响，确定了当NCO/OH为3.0，DMPA含量6%，温度80℃为最佳反应条件；以改性剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）改性所合成的水性聚氨酯，并探讨了KH-602添加量对水性聚氨酯的乳液外观、粘度、吸水率、耐热性和机械性能的影响。当KH-602为5%时得到的水性聚氨酯外观，稳定性较佳，粘度为74.2mpa.s；吸水率为7.21%，较改性前提高了80.2%；拉伸强度为60.3Mpa，较改性前提高了50.7%；断裂伸长率为327%，较改性前降低了40.2%；改性后的水性聚氨酯分解20%的温度为317℃，较改性前提高了41℃；改性后的水性聚氨酯分解40%的温度为363℃，较改性前提高了46℃。以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为封端剂，甲基丙烯酸丁酯（BMA）为聚合单体，合成了以水性聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的水性聚氨酯复合乳液；探讨了BMA添加量对水性聚氨酯的外观、固含量、粘度、吸水率和机械性能的影响。当BMA添加量为9%时，水性聚氨酯外观，稳定性较佳，固含量为39.7%；粘度为60.1mpa.s；吸水率为5.58%，较改性前提高了84.7%；拉伸强度为79.7Mpa，较改性前提高了99.2%；断裂伸长率为498%，较改性前降低了12.0%
司红燕[6]2016年在《马来海松酸改性双组分水性聚氨酯的制备与性能研究》文中提出双组分水性聚氨酯(2K-WPU)具有低污染、便于施工、耐候性好和成膜温度低等优异特性,已成为高性能环保型聚氨酯领域研究的热点。松香是我国重要的林产品资源,年产量可达70~80万吨,但是其深加工利用率较低。本论文通过马来海松酸(MPA)将松香的叁环菲骨架引入到聚酯多元醇中制备了马来海松酸改性聚酯多元醇(MPP)水分散体,再将MPP水分散体与水性多异氰酸酯交联制得马来海松酸改性双组分水性聚氨酯(MPP-2K-WPU),并与纳米材料(纤维素纳米晶体(CNCs)和纳米Ti O2)复合制备了纳米材料复合马来海松酸改性双组分水性聚氨酯(MPP-2K-WPU/CNCs和MPP-2K-WPU/Ti O2)。主要研究了MPP水分散体的制备条件及其与多异氰酸酯的交联反应动力学,测试了MPP-2K-WPU、MPP-2K-WPU/CNCs和MPP-2K-WPU/Ti O2的性能,并探讨了所得产品结构与性能之间的关系,为松香向高附加值和深加工利用方向的发展提供了新途径。利用MPA部分替代间苯二甲酸成功制得马来海松酸改性聚酯多元醇(MPP)水分散体。通过对MPP水分散体制备过程中影响因素的分析,得到MPP水分散体的较佳制备条件:催化剂用量为0.1%,醇酸比为1.4:1,5-SSIPA用量为2.86%,MPA用量为14.3%。流变性能的测试结果表明MPP水分散体属于假塑性流体。将MPP水分散体与多异氰酸酯复合交联制得MPP-2K-WPU,并研究了MPP-2K-WPU复合体系的成膜过程,结果证明了复合体系成膜过程中粒子的聚集、融合和化学交联反应的发生。探讨了MPA的用量和—NCO与—OH的物质的量之比(n(—NCO):n(—OH))对MPP-2K-WPU性能的影响,结果表明MPA的引入提高了MPP-2K-WPU的交联密度和分子链的刚性,从而改善了MPP-2K-WPU的硬度、拉伸强度、耐热性、耐水性、耐污染性和耐醇性。此外,随着MPA用量的增加,MPP-2K-WPU涂膜的干燥速度加快、光泽度提高但断裂伸长率下降。综合考虑MPA用量对MPP水分散体稳定性和MPP-2K-WPU涂膜性能的影响,选择14.3%为MPA的用量;n(—NCO):n(—OH)的增加提高了MPP-2K-WPU的交联密度和分子间氢键作用力,从而改善了MPP-2K-WPU的硬度、耐热性和耐醇性。随着n(—NCO):n(—OH)的增加,MPP-2K-WPU涂膜的表面能(γS)和表面能的色散力分量(γS d)均呈现先减小后增大的趋势,且与聚合物分子结构有关的γS d对MPP-2K-WPU涂膜表面能的贡献起主要作用,MPP-2K-WPU的耐水性呈现先增强后减弱的趋势,当n(—NCO):n(—OH)为1.5:1时,涂膜的耐水性最强。此外,当复合体系的n(—NCO):n(—OH)大于1.5:1时,n(—NCO):n(—OH)的增加对MPP-2K-WPU涂膜其它物理性能的改善作用已经不大,故选择1.5:1为复合体系的n(—NCO):n(—OH)。利用非等温DSC法研究了MPP-2K-WPU复合体系的交联反应动力学,分别采用Kissinger-Crane法和Málek最大概然函数法对实验数据进行拟合分析,结果表明MPP-2K-WPU复合体系的交联反应速率随温度的升高呈现先增大后减小的趋势;由Kissinger-Crane法获得的n级反应动力学模型的计算曲线与实验曲线相差较大,而由Málek最大概然函数法得到的JMA(n)和SB(m,n)动力学模型的计算曲线与实验曲线相吻合,所以由Málek方法求得的动力学模型能较好地描述MPP-2K-WPU复合体系的交联反应过程。将CNCs水分散液与MPP-2K-WPU复合制得MPP-2K-WPU/CNCs涂膜,利用扫描电子显微镜(SEM)对MPP-2K-WPU/CNCs涂膜的微观形貌进行表征,结果表明CNCs均匀分布在MPP-2K-WPU基体中。考察了CNCs用量对MPP-2K-WPU/CNCs涂膜性能的影响,结果表明随着CNCs用量的增加,MPP-2K-WPU/CNCs涂膜的硬度、耐热性、耐水性和拉伸强度增强但断裂伸长率降低。将纳米Ti O2水分散液与MPP-2K-WPU复合制得MPP-2K-WPU/Ti O2涂膜,利用SEM对MPP-2K-WPU/Ti O2涂膜的微观形貌进行表征,结果表明纳米Ti O2均匀分布在MPP-2K-WPU基体中。考察了纳米Ti O2用量对MPP-2K-WPU/Ti O2涂膜性能的影响,结果表明随着纳米Ti O2用量的增加,MPP-2K-WPU/Ti O2涂膜的硬度、耐热性、耐水性和拉伸强度增强但断裂伸长率降低,而且纳米Ti O2的引入还赋予了MPP-2K-WPU/Ti O2涂膜抗紫外线、光催化降解有机污染物和抑菌等性能。
王玥[7]2017年在《水性聚氨酯/纳米粒子复合材料的制备与性能研究》文中研究说明本实验以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、不同分子量的聚已二酸丁二醇酯(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,水为分散剂,制备不同硬段比例的水性聚氨酯乳液,之后干燥成膜进行测试研究。选取软硬段比例适宜的水性聚氨酯为空白对比组,在此基础上分别添加不同百分比的纳米羟基磷灰石,经KH550改性的纳米蒙脱土和纳米二氧化钛,以制备性能优异的功能性WPU复合乳液并干燥成膜。最后进行红外光谱、XRD、DSC、TGA、AFM、力学拉伸和粒径分析等表征与测试方法。水性聚氨酯中,软硬段的比例对其各项性能均有很大影响。红外光谱在3362cm-1、1734cm-1和1558cm-1出现了特征吸收峰,且2280cm-1的吸收峰消失,表明合成了水性聚氨酯。在硬段含量为40%时,复合薄膜的表面比较光滑平整,无皱痕,且拉伸强度为11.51MPa,断裂伸长率为851.26%,拥有较好的玻璃化转变温度,同时接触角为81.77°,疏水性较好,而乳液平均粒径仅为235.3nm,该组分薄膜综合性能较好。在HA加入体系后,红外光谱在1035 cm-1和566 cm-1处出现了 HA的特征峰,HA与WPU结合。HA在聚氨酯基体中呈无定形结构。在HA的加入量为1%时,材料表面相对光滑均匀,拉伸强度为18.64MPa,断裂伸长率达到845.87%。对于耐热性能,初始分解温度略有提高,最终分解稳定温度也优于改性前。而且水接触角为79.34°,疏水效果较好。HA的添加含量在1%,体系综合性能较好。MMT经KH550与KH570改性后,红外光谱中均出现了硅烷偶联剂的特征吸收峰。但经KH550改性后耐热性能与层间距均优于KH570改性,故选用前者。在OMMT/WPU复合薄膜中,红外光谱在1039cm-1和466cm-1处的吸收峰为MMT的吸收峰,MMT与WPU结合。OMMT的加入使其热稳定性提高,而无定型结构增加。但OMMT的加入导致了体系力学性能与疏水性能降低。另外在OMMT含量为0.2%和0.4%时,乳液平均粒径仅为91.2nm和169.8nm,乳液稳定性优异。Ti02经KH550改性后,其红外光谱出现了硅烷偶联剂的吸收峰,TiO2被改性;同时其热稳定性也优于改性前。TiO2加入体系后,红外谱图在1066cm-1处出现了 TiO2的特征吸收峰,复合乳液被制备。纳米TiO2会使材料结晶性能降低。在TiO2含量为0.8%时,材料热分解温度最高,耐热性能较好;同时疏水性能较好,接触角为78.65°。而在TiO2添加量为0.2%时,材料的力学性能最佳。
王刚[8]2014年在《有机硅改性水性聚氨酯的合成及性能研究》文中指出作为一种安全环保的高分子材料,水性聚氨酯(WPU)广泛应用于建筑、纺织、印刷、交通运输等行业。由于在分子链中引入亲水的离子基团,WPU存在耐水性较差等不足。有机硅具有优异的耐水、耐热和低表面能等特点,能有效改善WPU的相应性能,因此有机硅改性WPU受到科研工作者的广泛关注。目前,该类研究主要采用羟基硅油嵌段和硅烷偶联剂封端改性WPU。羟基硅油与聚氨酯相容性较差,对WPU的力学、光泽和透明性产生不利影响,而受聚氨酯预聚体端异氰酸酯基含量限制,硅烷偶联剂封端改性效果不明显,使其应用受到限制。针对以上问题,制备了一系列有机硅改性水性聚氨酯,主要内容如下：1.采用四种不同结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)对水性聚氨酯(WPU)进行改性,研究软段引入不同结构PDMS对WPU性能的影响,结果表明：羟烷基封端PDMSl (Mn=1000)与聚氨酯具有良好的相容性,在保持较高透光率下,能够明显提高WPU的耐水,光泽和力学性能；羟基硅油PDMS2(Mw=200O)和羟烷基封端PDMS3(Mn=2000)与聚氨酯相容性较差,使WPU的透光率和光泽度明显降低,但能在一定程度上提高WPU的耐热和力学性能；聚醚封端PDMS4(Mn=2200)对WPU结晶性影响不大,能赋予WPU较高的光泽,但其改性样品力学性能较差。2.探讨了PDMS1的用量对WPU性能影响,结果表明：随PDMS1用量增加,WPU乳液粒径先增大后减小,而粘度先降低后增加；PDMS1的引入能提高其耐水性、拉伸强度、硬度和光泽度等性能,并降低WPU固化膜的结晶性,但其耐热性、断裂伸长率和透光度下降；当PDMS1用量为软段的15-20wt%时,WPU的综合性能最优。3.通过Y-氨丙基叁乙氧基硅烷(APTES)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的Micheal加成反应制备了一种侧链含硅氧烷的双羟基化合物(HEA-Si),并将其用作扩链剂制备改性WPU。结果表明：硬段侧链引入的硅氧烷使水性聚氨酯乳液粒径增大、表面张力降低；固化膜的耐热提高,表面接触角增大,而吸水率和拉伸强度降低。4.采用HEA-Si制备了WPU/SiO2,复合材料,并对HEA-Si对复合材料的制备和性能的作用进行了研究。结果表明：在含Si02复合材料中,HEA-Si可使纳米Si02接枝于WPU侧链,形成交联结构；随纳米Si02用量增加,WPU乳液粒径增大,粒子分布变宽,而粘度减小,固化膜的表面能降低,憎水性、耐热性拉、伸强度和硬度提高；当纳米Si02用量为0.6g时,样品的综合性能优异。
李世清[9]2011年在《新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究》文中指出随着环保意识的增强,为适应人们的要求水性涂料备受人们的青睐。其中双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料具有高度交联使其正以优异的性能逐步代替现社会中溶剂性涂料。本论文对双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯(WFPUA)的合成原理、方法进行了综述,进一步引出本论文的合成思想,对水性多羟基含氟丙烯酸酯(OH-WFPA)的合成和水性聚氨酯(WPU)的合成进行了广泛研究,并对WFPUA的合成和性能进行全面的研究,得到了很多有实用意义的结论:先用叁羟甲基丙酸(TMP),顺丁烯二酸酐(MA)为原料合成含有两个羟基,一个羧基,并含有一个双键的含羧基半酯二元醇(MA-TMP)烯类功能单体。研究了反应物的干燥程度、反应温度、反应物的配比等因素对合成结果及其酸值变化的影响。用酸值滴定、红外光谱分析半酯酸值变化和合成结果。研究表明反应物的干燥程度明显影响酸值的变化,温度在反应发生前30min应控制在50℃,然后温度控制在65℃左右较好。为了制备高羟基丙烯酸酯组分首次引入MA-TMP通过无皂乳化由含羧基半酯二元醇(MA-TMP)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯进行自由基共聚,合成水性多羟基含氟聚丙烯酸酯乳液(B组分OH-WFPA)。无皂乳化具有环保、低成本、性能优良等特性。在合成多羟基含氟水性聚丙烯酸酯时通过含羧基半酯二元醇在聚丙烯酸酯中不仅引入了羧基(-COOH)亲水组分,同时每引入一个含羧基半酯二元醇就引入两个能与异氰酸根反应的羟基(-OH)组分。在合成丙烯酸聚氨酯传统做法中多以单羟基丙烯酸类在聚氨酯两端引入双键,进而与丙烯酸酯烯类共聚,这样引入的双键很有限。环保问题受到人们重视,无皂乳液深受关注,具有特殊功能的无皂乳液的高稳定性和高固含量乃当今无皂乳化的热点。并研究了引发剂、反应温度、含氟量、羟基含量等对其乳液的影响。采用2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)与聚癸酸二醇和二羟甲基丙酸反应合成水性聚氨酯预聚体A组分(WPU);研究了反应温度、中和度等对聚氨酯预聚体乳液的影响。为了提高交联度同时具有适当的硬度和柔韧性,首次通过此类水性多羟基含氟丙烯酸酯与水性聚氨酯预聚体混合制备双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯(WFPUA)涂料,本论文文研究了羟值含量(交联度),氟单体用量、OH-WFPA与WPU比值等对WFPUA等性能的影响。结果表明,OH-WFPA的合成反应温度在80℃左右,羟值在100mg/g时,即羟基质量分数在OH-WFPA聚合物中达到6.5%时双组分涂膜的性能相对更佳,在WFPUA中含氟量在5.1%最佳。
陈小慧[10]2013年在《有机硅改性聚氨酯的合成及应用研究》文中指出本研究合成了一系列有机硅改性聚氨酯，对产物的结构进行了表征，并将其作为新型材料应用于不同领域，制备了新产品，并测试了性能。以羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷（HPMS）、聚乙二醇（PEG）、二羟甲基丙酸（DMPA）和异佛二酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，合成了一系列新型的有机硅改性聚氨酯表面活性剂（Si-PU）。采用傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振光谱（1H NMR）表征并确定了其化学结构；透射电子显微镜（TEM）照片表明，Si-PU分散在水中时，其形成的胶束主要是以球形的形态存在，平均粒径范围为100-400nm。考察了HPMS含量对Si-PU的表面活性和对二甲基硅油（PDMS）的乳化能力的影响，结果表明，随着HPMS含量的增加，Si-PU的表面张力和电导率均下降，但临界胶束浓度（CMC）变化不明显，保持为5.0×10~(-4)-7.5×10~(-4)mol·L~(-1)；随着HPMS含量的增加，Si-PU表面活性剂对PDMS的乳化能力呈先增加后减小的趋势，当HPMS含量为20%时，乳化能力最好，24h的水析出量小于3mL，优于Span80/Tween80复合乳化剂的乳化效果。另外，通过荧光探针法和示差扫描量热法（DSC）考察了HPMS含量为20%的Si-PU水分散液的稳定性，在20℃~90℃范围内，没有发生热转变，热稳定性良好。以Si-PU为乳化剂，PDMS和硅烷偶联剂改性二氧化硅（M-SiO_2）为主体成份，羧甲基纤维素钠（CMC）为增稠剂，在水相中进行乳化，制备了有机硅消泡剂乳液。FT-IR表征了改性前后SiO_2的结构，结果显示硅烷偶联剂已经与SiO_2反应，成功制得M-SiO_2。考察了硅烷偶联剂用量，改性温度及改性时间对M-SiO_2表面羟基数的影响，结果表明，当硅烷偶联剂含量为10%，改性温度80oC，改性4h，制得的M-SiO_2综合性能最好；同时考察了复配条件对消泡剂消、抑泡性能及外观稳定性的影响，当PDMS、M-SiO_2、Si-PU及CMC含量分别为22%、2.25%、16%及1%时，制得的消泡剂综合性能最佳，25℃下消泡时间和抑泡体积分别为10.53s和12.4mL（85℃为5.31s，6.8mL）；制备的消泡剂乳液在85±2℃下静置12h，无油斑析出，热稳定性良好。HPMS、聚醚多元醇N210、DMPA与六亚甲基二异氰酸（HDI）反应，制备了-NCO封端的预聚体SPU，将SPU与羟基丙烯酸丁酯HEA反应，然后在水中分散，得到了碳-碳双键（C=C）封端的SPUA分散液，然后以此为壳，加入MMA单体和引发剂AIBN，使MMA在SPUA壳中进行乳液聚合，制备了具有核壳结构的SPUA-PA乳液。FT-IR表征并确定了其化学结构，TEM图片证明了乳液的核壳结构。考察了HPMS含量对涂膜的热性能和表面能的影响，结果表明，当HPMS含量小于10%时，涂膜表现出一个Tg，当HPMS含量大于10%时，涂膜表现出两个Tg，且随着其含量增加，两个Tg间距离增大；随着HPMS含量的增加，表面能呈先减小后增大的趋势，当HPMS含量为10%时，涂膜的表面能最小，为22.26mN·m-1；另外，探索了HPMS、DMPA含量和PA/SPUA值对乳液外观、粒径和粘度及涂膜外观、吸水率、回粘性和附着力的影响，随着HPMS含量的增加，乳液逐渐变白，稳定性下降，乳液的平均粒径和粘度均呈先减小后增加的趋势，涂膜的吸水率下降，附着力增加，涂膜的外观逐渐由光滑变得粗糙，回粘性基本无变化，当HPMS含量为10%，乳液和涂膜的综合性能最好；随着DMPA含量的增加，乳液外观由白色变得逐渐有蓝光，乳液的平均粒径减小，粒径分布变窄，粘度呈先减小后增加的趋势，涂膜的吸水率和附着力均增加，涂膜的外观先变光滑后变粗糙，回粘性基本无变化，当DMPA含量为5%，乳液和涂膜的综合性能最好；随着PA/SPUA值的增加，乳液外观逐渐变白，稳定性下降，乳液的平均粒径增加，粘度呈先减小后增加的趋势，涂膜的吸水率先减小后增大，附着力先增大后减小，涂膜的外观先由透明变得粗糙，回粘性变好，当PA/SPUA值为0.5，乳液和涂膜的综合性能最好。
参考文献：
[1]. 水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆制备及性能研究[D]. 王小荣. 陕西科技大学. 2013
[2]. 丙烯酸改性水性聚氨酯的制备及结构表征[D]. 路剑威. 郑州大学. 2004
[3]. 端羟丙基含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯制备与涂层应用[D]. 洪国沈. 浙江理工大学. 2014
[4]. 用于文物保护的环境友好紫外光固化水性聚合物材料的制备及性能研究[D]. 徐吉成. 江苏大学. 2016
[5]. 有机硅/丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成及性能研究[D]. 刘涛. 中北大学. 2012
[6]. 马来海松酸改性双组分水性聚氨酯的制备与性能研究[D]. 司红燕. 中国林业科学研究院. 2016
[7]. 水性聚氨酯/纳米粒子复合材料的制备与性能研究[D]. 王玥. 天津科技大学. 2017
[8]. 有机硅改性水性聚氨酯的合成及性能研究[D]. 王刚. 太原理工大学. 2014
[9]. 新型环保双组分水性含氟丙烯酸聚氨酯的合成及性能研究[D]. 李世清. 辽宁师范大学. 2011
[10]. 有机硅改性聚氨酯的合成及应用研究[D]. 陈小慧. 合肥工业大学. 2013
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