一、催化剂失活的Monte-Carlo模拟(英文)（论文文献综述）
崔子恒[1]（2021）在《生物基化学品关键催化过程的分子模拟及机理研究》文中进行了进一步梳理随着环境和资源问题的日益严峻以及温室效应的不断加剧,以生物质资源为原料,通过高效转化制备过程得到可替代石油基同类产品的生物基化学品愈发受到研究人员和产业界的关注。尽管已取得了诸多令人瞩目的成果,但依然有大量的生物基产品的生产面临催化转化效率低下、转化步骤复杂的问题。解决这一问题的核心在于构建关键转化过程的高效催化剂和开发新的生物基转化制备路线,而其基础则是对催化机理的解析。另一方面,计算机及信息技术的发展带动了化学和生物科学的快速进步,在诸多领域都展现出了巨大的推动作用。因此,本课题主要借助计算手段,围绕（1）催化剂酸性差异原因及调控手段和（2）开发高效催化剂和生物基化学品转化制备新路径这两个关键问题,针对乳酸（LA）脱水制备丙烯酸（AA）和2,5-二甲基呋喃（DMF）与乙烯制备对二甲苯（PX）两个具有代表性的生物基化学品转化关键过程,结合实验对其催化机理、反应路径和能量变化进行了探究。首先探究了羟基磷灰石（HAP）作为催化剂的形貌与酸性的关系,并基于此提出了以调控HAP形貌来调控其酸性的方法,为寻找具有更合适酸性的高性能的催化剂提供了基础。使用模拟计算研究了LA在羟基磷灰石（100）和（001）晶面上可能的吸附构型和吸附能。结果显示,LA在HAP表面的吸附构型根据含氧官能团的差异,分为单齿吸附和双齿螯合吸附两类6种构型,不同构型在（100）晶面的平均吸附能（1.02 e V）明显小于在（001）晶面的吸附能（1.46 e V）,即（100）晶面较（001）晶面具有更弱的酸性;同时利用水热法采用三聚磷酸钠为模板剂制备了不同形貌的HAP并对其进行了表征,结果显示两种晶面面积比(S100/S001)分别为17.35和4.5,其中粒径较长、暴露较多（100）晶面的HAP在NH3-TPD酸性表征中展现出更弱的酸性,与LA吸附能计算的结果分析相一致。针对DMF和乙烯制备PX的过程,探究了SBA-15负载的氧化钨（WOX/SiO2）在催化过程中的机理,并在典型Lewis酸（L酸）位点模型和具有类似结构的不同金属催化位点的团簇模型上进行了对比。发现WOX/SiO2体系对于DMF和乙烯发生Diels-Alder（D-A）环加成反应无明显催化作用（活化能垒仅降低0.02 e V）,却能够显着降低环加成产物的脱水反应能垒,C-O键断裂及两步质子转移能垒分别降至0.25 e V、0.7 e V、0.15 e V,其限速步骤也由脱水步的C-O键断裂转变为D-A加成。该机制有别于文献报道的关于L酸下限速步骤为脱水步骤的结论,在L酸中是首次报道。在WOX/SiO2催化DMF和乙烯制备PX主反应机理解析的基础上,进一步探究了DMF水解副反应和水分子在催化位点分解反应的反应各步中间体、过渡态的能量变化情况,并在自行编码的动力学蒙特卡洛（KMC）模拟工具上对催化剂表面状态及主、副产物选择性进行了模拟。发现WOX/SiO2体系催化DMF和乙烯生成PX同步产生的水分子在催化位点较脱附（脱附能:23.28 kcal/mol）更易发生分解（分解活化能:19.80kcal/mol）,并在分解后可将原催化位点由L酸转化成Bronsted酸（B酸）,对水处理前后的催化剂,吡啶红外吸附光谱（py-FTIR）表征结果也显示了催化剂在水存在条件下L酸向B酸转变的情况;KMC模拟显示HDO的选择性由450 K（约177°C）的48%下降至600 K（约327°C）的35%,PX的选择性则由450 K（约177°C）的52%上升至600 K（约327°C）的65%,与实验结果的PX的选择性分别由200°C下的62%（0.5 h）和53%（6 h）上升至300°C下的68%（0.5h）和73%（6 h）,HDO的选择性分别由200°C下的32%（0.5 h）和42%（6 h）下降至300°C下的25%（0.5h）和19%（6 h）相一致。通过对催化机理的理解和副反应能量评价,进一步对催化DMF和乙烯制备PX的高效催化剂Sn PO进行了主、副反应的计算研究,分析了不同位点上的主反应机理并进行了实验验证。主反应机理在L酸（Sn位点）与WOX/SiO2一致,主要降低脱水步骤的C-O键断裂能垒（降低约40kcal/mol）,D-A反应成为限速反应;B酸位点（P-OH）同时可催化DMF发生水解生成HDO以及HDO后续的演化,其中DMF水解正、逆向反应最大活化能垒分别为22.08 kcal/mol和22.14 kcal/mol,具有可逆性并在能量上较主反应（D-A环加成能垒27.7 kcal/mol）具有优势;水解生成的HDO在P-OH的催化下可生成烯醇式中间体并进一步生成副产物MCP和聚合物;O18同位素标记亦显示DMF与HDO可以在给定反应条件下相互转化;在少量P-OH的催化条件下,以HDO为原料制备DMF的选择性可达91.2%,HDO转化率达到90%;以HDO和乙烯为原料在Sn PO催化下,PX选择性可达80%,HDO转化率接近100%,并基于上述结论,首次提出了以HDO为原料的生物基PX合成新路线,较以纤维素为原料经DMF和乙烯制备PX这一主流路线步骤更少,具有操作简单的优势。综上,本论文基于DFT计算解析了羟基磷灰石结构与酸性间的关系,并提出了通过改变羟基磷灰石形貌来调控其酸性的方法;解析了WOX/SiO2体系和Sn PO作为有别于传统沸石类L酸及B酸催化剂在催化DMF和乙烯制备PX中的机理,首次发现其作为L酸在催化过程中具有类似B酸的主要催化脱水步骤的特点;评估了DMF水解这一主要副反应在P-OH的B酸位点下的演化过程及能量变化,指出了DMF水解生成HDO副反应的可逆性并进行了验证,并基于此首次提出了以HDO为原料的PX合成新路径,指出了饱含P-OH位点催化剂在高效转换HDO与乙烯制备PX中的应用前景。
周少渊[2]（2021）在《组合QM/MM方法在计算脱羧反应的溶剂效应及水溶液和蛋白中二硫键交换反应机理中的应用》文中研究表明有机羧酸的脱羧广泛应用于石油、化工、生物等领域。在近几十年中,脱羧反应机制已经成为有机化学研究的热点。在有机化学的降解和合成过程中,以及在生物化学的酶促反应过程中脱羧反应频繁发生,以及使用脱羧反应来说明溶液中反应动力学的基本原理,足以说明脱羧反应的重要性。有机化学家们很早就意识到了脱羧的价值,并将其作为分子降解和合成的标准方法。同时,物理化学家们研究了溶液中有机酸的脱羧速率,并将结果用于单分子反应理论,结合有机方法和物理方法来阐明热脱羧的机理。实验方面已经有了大量的关于脱羧反应热力学和动力学机理的数据,然而微观方面,不同溶剂和反应条件对脱羧机制的影响以及机理的物理本质则需要理论计算化学家们的辅助。通过理论计算探究影响脱羧反应及其逆反应-二氧化碳捕集速率的取代基效应,溶剂效应和酶效应等,有助于实验化学家们摸索出促进脱羧反应的实验条件,材料化学家们设计新型的用于温室气体捕集的材料,以及酶化学家们揭示酶催化机制。二硫键的形成对无序蛋白的正确折叠起着重要的作用,不正确配对的半胱氨酸会导致分泌蛋白的非原生态折叠,导致生物功能紊乱。因此有必要研究酶中的二硫键形成乃至正确折叠的机制。二硫键形成主要的机制是去质子的半胱氨酸和二硫键的交换,该反应是“非典型”的SN2机制。为了氧化分泌蛋白中的二硫键,使其正确折叠,原核细胞主要靠Dsb蛋白协同完成整个循环,真核细胞主要靠PDI蛋白协同完成。其中,原核细胞中,各Dsb蛋白合作密切,氧化路径负责无选择性的引入二硫键,异构化路径负责纠错,分别传输到最终电子受体。该细胞体中二硫键的传递已经被研究了很多年,机理已经较为明确,由于细胞体之间的很多机制类似,研究该机理有助于对真核细胞中二硫键传递机理的理解。1.双精度QM/MM模拟探究水溶液中的脱羧反应及伴随的溶剂效应二氧化碳的捕集,对应于有机酸脱羧反应的逆反应,二氧化碳的重组过程。该过程在气相中通常是无能垒的,在非质子溶剂中的能垒相对较低。然而,水溶液会诱导出很高的二氧化碳重组能垒,且由于脱羧产物碳负离子的强碱性,在水溶液中极易质子化。溶质的固有反应性和溶质-溶剂相互作用在决定整个脱羧反应的平衡和反应自由能垒方面都起着关键的作用。了解这些因素之间的相互作用,对于设计应用于温室气体捕集与封存的新型材料,以及揭示一系列羧酸酶在生物体内催化二氧化碳的排放机制具有重要意义。本文通过双精度的组合QM/MM模拟,研究了一系列速率常数数值范围跨越近30个数量级的有机脱羧反应,以阐明水溶液中溶剂诱导的自由能垒以及脱羧反应逆反应-羧化反应的内在机制。2.脱羧反应及其逆反应-二氧化碳的捕集过程在二甲基甲酰胺有机溶剂和水溶液中溶剂效应的差异在水溶液中,生物脱羧反应不可逆的进行,而逆向的羧化反应通常由ATP的水解提供动力。最近报道的环取代的芳香乙酸盐与在极性非质子溶剂中跟同位素标记的CO2发生羧化交换,反应途径的分配跟水溶液中相比,发生了巨大的变化。然而,几乎没有碳负离子质子化以及捕集二氧化碳的热力学和动力学能垒相关的实验数据。我们采用组合QM/MM方法,研究了一系列有机羧酸盐化合物在水溶液中和在二甲基甲酰胺有机溶剂中的脱羧反应,揭示了溶液中脱羧反应的逆反应-羧化反应的能垒完全是由溶剂效应引起的。我们还发现了这些离子脱羧反应速率与反应的Gibbs自由能之间存在线性的Bell-Evans-Polanyi关系,相比水溶液Bell线性关系更小的截距表明DMF中更小的溶剂诱导的自由能垒。DMF溶剂中碳负离子质子化具有较大的自由能垒,对比脱羧反应的逆反应-碳负离子跟二氧化碳的极低的重组能垒,使得碳负离子更倾向于可逆的跟溶剂中同位素标记的CO2重组。在脱羧和羧化反应过程中,理解碳负离子的稳定性和溶质-溶剂相互作用的关系,对设计新型的CO2捕集材料是很有帮助的。3.深入研究硫醇盐/二硫化物模型交换反应以期应用于生物蛋白二硫键的形成对无序蛋白的正确折叠起着重要的作用。通过理论计算深入的探究这一反应的机理是十分必要的。寻找一种高效,精确的描述蛋白质中涉及硫醇/二硫键交换反应的方法是很有必要的。我们致力于基于半经验的QM/MM筛选出这样的方法来完成其在蛋白质中硫醇-二硫键交换反应机理模拟中的应用。通过构建气相的最小能量路径来验证密度泛函以及SCC-DFTB3的性能。气相中的最小能量路径（MEP）证明了该反应以加成-消除的机理进行。我们根据QM（CCSD（T））计算的分子间相互作用能优化了QM（DFTB3）/MM中QM原子的范德华参数,并将这些新的参数用于溶液相的模拟中。在溶液中,二硫键的交换反应机理由气相的加成-消除机理转变为SN2机理,自由能垒为10kcal/mol。在QM（M11-L/6-31g（d））/MM势下计算的自由能垒为14kcal/mol,且根据气相MEP的能量误差修正后为10.9kcal/mol。因此,QM（DFTB3）/MM势结合优化的范德华参数对硫醇-二硫键的计算可信,可用于蛋白中涉及硫醇/二硫键交换反应机理的研究。4.DsbB氧化DsbA的机理研究DsbA是硫氧化还原蛋白家族中氧化性最强的周质蛋白。在不断的氧化进入周质中的分泌蛋白后自身被还原。为了维持整个氧化还原系统的平衡,DsbA需要被重新氧化,从而恢复其活性。DsbB是一个嵌膜蛋白,它通过两个周质环上的两对半胱氨酸配合完成DsbA的重新氧化。基于实验上提出的两种可能的机理,从分子间二硫键键连的二元复合物结晶结构开始,我们分别对两种情况进行了研究。对于快反应,要释放氧化态的DsbA,埋没在蛋白中的Cys33需要去质子才可激活。通过分析模拟轨迹,我们发现Cys33上的质子需要通过水桥传递到附近Glu24的羧基氧上后才能亲核进攻Cys30-Cys104。整个反应的自由能垒约为15.6kcal/mol,去质子的过程是快反应的决速步骤。对于慢反应,游离的Cys130需要接近Cys41-Cys44后再进攻,此过程的能垒约为12kcal/mol。
赵王辉[3]（2021）在《小分子加氢机理的第一性原理研究》文中指出多相催化小分子转化是个火热话题,它在能源、化工、农业和材料合成等诸多领域都发挥着不可取代的作用。寻找高活性和高选择性的多相催化剂是大家一直努力的方向。通过实验和理论方法相结合,精准设计出高效的多相催化剂的可行性非常高,而其中的首要问题就是理解催化过程中涉及到的反应机理。在实验上,局限于现有的实验仪器条件,很难精确地通过表征方法探测到实验过程中参与的多重中间物质,因此对于反应机理的解释模糊不清。因此,我们需要借助理论计算工具在原子、分子尺度上构建催化剂模型,并且对其可能的复杂反应路径进行对比分析,这为理解反应机理和精准设计高效催化剂提供理论支撑。本论文主要包含四个章节。首先介绍密度泛函理论（DFT）和小分子加氢现状,其次介绍N2加氢电化学还原产氨的工作,紧接着简单介绍了 CO2加氢还原到甲酸和甲醇的工作,最后一章是对所做工作进行简单的总结以及展望。第一章首先对密度泛函理论（DFT）进行了简单的介绍。随后,我们介绍了几种交换关联泛函,主要包括局域自旋密度近似（LSDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函,并介绍了我常用的几种软件包和过渡态计算方法。最后,我们介绍了小分子N2和CO2加氢的反应机理及研究现状。第二章介绍氮气还原反应（NRR）产氨的理论工作。这里包括三个部分:第一部分介绍石墨烯的制备方法以及电子结构性质、氮掺杂石墨烯的制备及物理化学性质和氮掺杂石墨烯对NRR的影响。第二部分是关于吡啶氮掺杂石墨烯负载Mo1（Cr1）作为高效NRR电催化剂的理论研究,经过几方面性质筛选最终确定Mo1（Cr1）/pyridine-N3-G为高效固氮电催化剂。第三部分探究掺杂过渡金属原子的配位环境对其电催化固氮性质的影响。我们将石墨烯上的吡啶氮更换为吡咯氮,通过机器学习方法来确定影响活性和选择性的本质影响因子。第三章介绍二氧化碳还原反应（CO2RR）产甲酸和甲醇的工作。首先介绍我们与实验组曾杰老师等人合作的一个关于电催化CO2还原到甲酸的工作。通过将氧化铟和氧化石墨烯进行化学偶联,使得材料间的电子转移协同催化CO2,从而起到高效电化学还原CO2至甲酸的目的。然后我们介绍一种单原子催化剂Pt1@MIL,并对其CO2加氢转化成甲醇的机理进行探究,经过DFT计算发现*HCOO是整个反应过程中的关键中间产物,且其过渡态能垒只有0.71 eV,比形成另一中间体*COOH的能垒低了 0.80 eV,保证了在Pt1@MIL上产甲醇的高选择性。最后介绍我们正在进行的一个工作,利用氮掺杂Co纳米片催化CO2加氢制甲醇,并且通过DFT解释了其中间体*NHx的协同催化作用,揭示了其高活性产甲醇的机理。第四章是对目前所做工作进行总结和展望。我们主要从事小分子加氢的第一性原理研究,从氮气还原和二氧化碳还原反应着手,设计高稳定性、高活性和高选择性的催化剂材料,并从反应机理出发挖掘隐藏的机理,为大家后续精准设计高效催化剂做准备。我们未来计划通过几种常用的改性手段来设计新型高效催化剂,将CO2分子还原到高附加值的C2产物,比如乙醇和乙烯,解决能源危机。
顾建国[4]（2020）在《介质阻挡放电等离子体催化的PIC/MCC模拟研究》文中进行了进一步梳理等离子体催化结合了等离子体的高活性和催化材料的选择性,已成功应用于材料加工和化学物质合成等领域。作为一种常用的等离子体催化反应器,介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge,DBD）正受到越来越多的关注。本文通过采用粒子云网格/蒙特卡洛碰撞（Particle-In-Cell/Monte Carlo Collision,PIC/MCC）模型,围绕催化孔内的表面放电、流注的传播方向和产生物的成分,研究了DBD放电的稳定性以及催化孔、可调参数、侧边电极对DBD等离子体催化放电特性的影响,主要结果和创新点如下:（1）通过采用一维静电隐式PIC/MCC模型,研究了外加电压、介质阻挡层对DBD放电稳定性的影响。研究结果表明:低电压条件下的DBD是稳定放电,高电压条件下的DBD是非稳定放电;介质阻挡层有助于增强放电的稳定性、有助于放电在高电压条件下进行。（2）通过采用二维静电显式PIC/MCC模型,研究了有无催化孔和催化孔的形状、数目、尺寸对DBD等离子体催化放电特性的影响。研究结果表明:催化孔有助于增强表面放电;在催化孔中,表面放电强于体放电;催化孔的排列越密集,催化孔内表面放电的整体效果越好;催化孔的尺寸越大,体放电弱于表面放电的特征越明显。（3）在固定催化孔的形状、数目和尺寸的基础上,通过采用二维静电显式PIC/MCC模型,研究了可调参数对DBD等离子体催化放电特性的影响。研究结果表明:随着外加电压的增强,催化孔内的体放电从弱于表面放电转为与表面放电一样强烈;放电间距越窄,催化孔内的放电越剧烈;气体混合比不同,催化孔表面产生的带电粒子和活性粒子的成分也不同;O2的含量越高,催化孔内表面放电强于体放电的特征越不明显。（4）在固定催化孔和其他可调参数的基础上,通过采用二维静电显式PIC/MCC模型,研究了侧边电极对DBD流注的传播方向、DBD等离子体催化放电特性的影响。研究结果表明:单侧侧边电极电压越强,流注向另一侧偏转的程度越大;双侧侧边电极电压越强,流注的传播通道越窄;当双侧电压为-15kV时,N2+和O2+的表面沉积电荷密度最大,间接表明在该电压条件下,表面放电最强,最有利于等离子体催化。催化孔内的表面放电、流注的传播方向和产生物的成分是影响等离子体催化的能源效率和催化效率的三个重要因素。通过采用PIC/MCC模型,本文研究了相关参数对DBD等离子体催化放电特性的影响,研究结果表明:催化孔的大小、外加电压、介电常数、放电间距、气体混合比和侧边电极电压等参数对这三个因素有重要的影响。
苏明雪[5]（2020）在《改性分子筛催化生物质平台化合物制取航空煤油中间体》文中认为在全球航空业不断发展、化石能源不断消耗的大背景下,基于木质纤维素生物质合成生物质基航空煤油具有重大的经济意义、环保意义和战略意义。以生物质平台化合物为反应物进行的羟醛缩合反应是制备生物质基航空煤油的关键步骤。虽然碱催化羟醛缩合效率高、成本低,但由于生物质转化过程大多处在酸性环境中,因此酸性催化剂更适用于制备生物质基航空煤油过程。分子筛,由于酸碱催化位点可调控以及较强的耐酸性,是一种理想的酸催化剂。然而分子筛在制备生物质基航空煤油羟醛缩合关键步骤上的应用还存在效率不高、易结焦、水热稳定性差等亟待解决的问题。本论文围绕分子筛催化剂和生物质基航空煤油合成中关键的碳碳键形成反应,以生物质平台化合物糠醛、5-羟甲基糠醛以及乙酰丙酸为原料,改性分子筛为催化剂,开展羟醛缩合反应催化合成生物质基航空煤油中间体的研究。首先研究了两种不同拓扑结构的锡改性微孔分子筛（Sn-MFI和Sn-Beta）对糠醛和丙酮羟醛缩合反应的催化性能。结果表明,由于孔道扩散的影响,Sn-Beta的催化活性显着高于Sn-MFI。然而,由于Sn-MFI的十元环结构,Sn-MFI表现出了产物择形性,能高选择性地生成单缩产物。由于水能进入分子筛孔道部分占据催化位点,导致反应物可接触的催化位点变少,因而在含水体系中两种催化剂的催化活性都显着降低。同时,Sn-Beta在高含水量的体系中产物选择性发生改变,能选择性地只生成单缩产物。随后,针对微孔MFI分子筛在反应中存在的扩散、水热稳定性以及结焦碳化的问题,研究了多级孔结构对MFI分子筛上述问题的改善作用。由于多级孔MFI分子筛的比表面积、外表面积以及介孔体积更大,内扩散更快,因而催化效果更好;多级孔MFI分子筛因为更大的外表面积以及介孔的存在,会生成双缩产物。相比于微孔MFI分子筛,多级孔MFI分子筛的水热稳定性得到提升,在含水体系中的催化活性保持不变;不同于纯有机相体系中的产物选择性,多级孔MFI分子筛在含水体系中更倾向于生成双缩产物。除此之外,多级孔MFI分子筛因为扩散限制得以改善,所以多级孔MFI分子筛的积碳程度比微孔MFI分子筛低。其次,由于多级孔结构对微孔MFI分子筛催化活性以及水热稳定性的改善效果有限,而碱金属被广泛用于分子筛改性上,因此研究了钾改性对Sn-MFI分子筛催化性质的提升作用。CO2-TPD与吡啶吸附红外测试表明,钾改性的Sn-MFI分子筛拥有了新的碱性催化位点,同时原有的路易斯酸性也得到了增强。元素地图表明一部分钾相分布在分子筛表面。在酸碱协同催化作用下,钾改性Sn-MFI分子筛的催化活性大幅增强,总产物产率高达85.0%,总产物选择性高达95.0%。由于钾相带来的碱性位点以及钾相多分布在外表面,因而钾改性Sn-MFI的水热稳定性得到提升,在含水体系中催化活性不变,且更倾向于生成双缩产物。再次,在综合多级孔结构与钾改性优势基础上,研究了钾改性多级孔MFI分子筛对糠醛与乙酰丙酸羟醛缩合反应的催化性能。CO2-TPD与吡啶吸附红外测试表明,钾改性多级孔MFI分子筛具有酸碱两种催化位点。与钾改性微孔MFI分子筛相比,钾改性多级孔MFI分子筛的比表面积、外表面积以及介孔体积都得到增加,其外扩散限制得到改善。催化实验结果表明,钾改性多级孔MFI分子筛在水相中表现出优异的催化活性,产物总产率可达70.6%。同时,由于碱性催化位点居多,δ-FDLA是主要产物。最后,由于介孔分子筛的扩散限制较轻,比表面积大、容易进行表面改性,同时考虑到锡、镓等金属的成本较高,而铁价格低廉且铁的前驱体广泛,因此研究了铁改性介孔MCM-41分子筛对糠醛、5-羟甲基糠醛与丙酮羟醛缩合反应的催化性能。吡啶吸附红外测试表明,铁相的添加提升了 MCM-41分子筛的路易斯酸性。催化实验结果表明,使用铁改性介孔MCM-41分子筛做催化剂,糠醛与丙酮总缩合产物产率达67.5%,5-羟甲基糠醛与丙酮总缩合产物产率达44.6%。
杨盛江[6]（2020）在《氧化还原类蛋白质在功能化纳米材料表面吸附的计算机模拟研究》文中认为氧化还原类蛋白质在纳米材料表面的固定化在生物传感器和生物燃料电池领域有着广泛的应用。研究氧化还原类蛋白质在不同纳米材料表面的吸附机理,揭示材料表面功能化对蛋白吸附影响的一般规律,对于提高蛋白质在不同纳米材料表面的固定化效率、酶活性具有十分重要的意义,可为设计、开发高效率、低成本的酶生物燃料电池和高灵敏度的酶生物传感器提供实用的理论指导。本论文采用并行回火蒙特卡洛（parallel tempering Monte Carlo,PTMC）与全原子分子动力学（all-atom molecular dynamics,AAMD）相结合的多尺度模拟方法研究了疣孢漆斑菌胆红素氧化酶（Myrothecium verrucaria Bilirubin oxidase,Mv BOx）、太平洋电鳐乙酰胆碱酯酶（Torpedo californica acetylcholinesterase,Tc ACh E）在氨基和羧基封端自组装膜（self-assembled monolayers,SAMs）、石墨烯（graphene,GRA）、氧化石墨烯（graphene oxide,GO）、还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide,RGO）、碳纳米管（carbon nanotube,CNT）、氨基修饰的碳纳米管和羧基修饰的碳纳米管等表面的吸附机理,揭示了纳米材料的表面功能化及表面电荷密度（surface charge density,SCD）对蛋白质吸附取向的调控机制,同时也探究了蛋白本身的性质（如带电性质、亲疏水性、静电偶极、疏水偶极）对其吸附行为影响的一般规律。论文的主要内容和发现如下:1. 采用AAMD与PMTC相结合的多尺度分子模拟方法,从原子水平上研究了Mv BOx在不同SCD(±0.05 C·m-2和±0.19 C·m-2)的带电SAM表面的吸附行为,模拟结果表明,Mv BOx吸附在负电表面时,其T1铜位点靠近表面;但吸附在在正电表面时,T1铜位点远离表面。因此,负电表面更利于Mv BOx与电极表面之间的直接电子转移（direct electron transfer,DET）过程。此外,低SCD的负电表面使得T1铜位点更加靠近表面,所以更加适合用于实现Mv BOx与电极表面之间的DET过程。尽管Mv BOx是负电蛋白,其依然能够稳定地吸附在负电表面并实现良好的DET过程。2. 采用AAMD与PMTC相结合的多尺度分子模拟方法,从原子/分子水平上研究了Mv BOx在GO、RGO和GRA表面的吸附取向和构象,同时揭示了GRA基纳米材料的SCD和表面亲疏水性质对Mv BOx吸附行为的影响。研究发现Mv BOx以近乎相同的取向吸附在GO和RGO表面,并且其T1铜位点朝向并靠近表面。不同的是当吸附在RGO表面时,Mv BOx的T1铜位点与表面的距离比在GO表面吸附时更小,说明较低SCD的RGO负电表面更利于Mv BOx在电极表面上的DET过程。而吸附在GRA表面时,T1铜位点远离表面,不利于Mv BOx与表面之间的DET。然而,由于Mv BOx与GO表面的相互作用更强,从而具有更高的吸附密度,进而使得Mv BOx在GO表面具有更高的催化电流密度。实验结果发现Mv BOx吸附在RGO表面时电子转移速率最高,而吸附在GO表面时催化电流密度却最强,模拟结果能够在分子水平上很好地解释该实验现象。3. 将PTMC和AAMD模拟相结合,研究了Tc ACh E在不同带电SAMs表面上（NH2-SAM和COOH-SAM）的吸附机理（包括吸附取向、构象以及蛋白与表面之间有效的DET）。同时还研究了SCD对Tc ACh E吸附行为的影响。模拟结果显示,当Tc ACh E吸附在正电表面上时,其活性位点通道朝向并靠近表面,并且Tc ACh E表面最主要的负电势区域直接吸附于表面,同时其活性中心也靠近表面,使得Tc ACh E与电极表面之间的电子及酶底物的转移路径变短,从而诱导更快的DET和更有效的酶催化反应。相反,在负电表面,其活性位点通道朝向溶液并且远离表面且其活性中心也远离表面,这将不利于酶与电极表面之间的DET过程和酶底物转运。结果表明,将Tc ACh E在正电表面进行固定化能够为基于Tc ACh E的电流型生物传感器和生物燃料电池提供了更好的微环境。4. 采用AAMD模拟并结合PTMC模拟的方式研究了Tc ACh E在氨基功能化碳纳米管（CNT-NH2）、羧基功能化碳纳米管（CNT-COOH）以及未修饰的CNT表面的吸附机理,研究表明Tc ACh E吸附在正电的CNT-NH2表面,其活性中心朝向并靠近表面,同时其活性位点通道也朝向并靠近表面,有利于酶活性中心与电极表面之间的DET过程和酶底物的转移,从而提高Tc ACh E与电极表面之间的DET速率。当吸附在CNT-COOH和CNT表面,其活性中心和活性位点通道都远离并朝向溶液一侧,不利于酶与电极间的DET过程和酶底物转运。值得注意的是,CNT-NH2表面能够降低Tc ACh E的酶底物通道成本以及酶底物的转移路径,加快底物向活性中心的转移速率,从而加快Tc ACh E的酶生物催化反应,这表明正电修饰的CNT-NH2表面能够为Tc ACh E生物传感器提供更好的微环境,更适合于Tc ACh E的固定化。本论文从原子/分子水平上揭示了Mv BOx和Tc ACh E在不同基团修饰的功能化纳米材料表面的吸附取向和构象,通过调控界面的带电性质使其固定在纳米材料界面后能够更充分地发挥其生物催化活性,研究结论可为Mv BOx和Tc ACh E的有序固定化以及Mv BOx-生物燃料电池、Mv BOx-生物传感器和Tc ACh E-有机磷农药生物传感器的设计、开发和改进提供实用的理论指导。
赵泽鑫[7]（2020）在《基于结构信息和生物计算的MAS1和PCL脂肪酶分子改造研究》文中研究表明脂肪酶是最早被人类发现、研究和利用的酶类之一,现已在食品,医药,能源等行业中广泛应用。其中,利用其位置专一性生产高附加值结构脂以及其介导的化学酶法生产环氧和内酯型化合物更是极具经济效应和前景的两个应用方向。但是,在相关领域的生产实践中,现有脂肪酶的催化性能还无法满足绿色制造的全部需求,而酶的改造常常使用结果无法预知的定向进化来完成。因此,为了避免冗长而随机的筛选过程,需要解析相应的分子机制来指导脂肪酶的改造。而且在后基因组时代,分子机制的解析也能提高具有特定属性的新酶的挖掘效率。本论文以来源于Streptomyces sp.strain W007和Penicillium camembertii的脂肪酶（简称为MAS1和PCL脂肪酶）为研究对象,综合运用生物计算、分子生物学及生化表征技术来探究脂肪酶位置选择性的分子机制和H2O2驱使脂肪酶失活的机制并提出和验证了位置选择性改造和H2O2耐受性提升策略。同时,也为酶的机制研究和改造提供了新的思路。具体研究内容和结果如下:一、MAS1脂肪酶无位置选择性的分子机制及其位置选择性改造策略（1）决定MAS1脂肪酶位置选择性的结构基础:结构比对发现MAS1脂肪酶的催化口袋可分为三个子区域（Pocket A,B和C）,分别用于结合甘油三酯（TAG）的三条链。通过同源模拟和手动分子对接获得了三辛酸甘油酯（TC8）分别以sn-1,sn-2和sn-3位反应模式与MAS1脂肪酶结合的构象。比较这三种底物结合构象发现,当TC8以sn-2位反应模式与酶结合时,底物的甘油骨架被紧紧包裹而几乎失去构象调整的空间;而其以sn-1和sn-3位反应模式与酶结合时甘油骨架所受约束较少,因此可以较自由地调整底物的构象。当将口袋底部的H108突变成色氨酸来增加位阻时,MAS1脂肪酶因为无法再接纳sn-2位的结合构象而失去了对TAG的sn-2位反应活性。但是,因为突变可能没有影响到TC8以sn-1或sn-3位反应模式与酶结合,所以突变体H108W成了sn-1,3位专一性脂肪酶。而且MD模拟和催化残基S109和H232的突变实验揭示了MAS1脂肪酶的口袋中还存在一个由H108,G37和N45（均位于Pocket B）组成的结合位点用以结合TC8的sn-2位反应构象中不参与反应的sn-1位极性基团。这个位点的存在可以提高MAS1脂肪酶中以sn-2位反应模式结合的甘油三酯底物的稳定性,这也是MAS1脂肪酶具有sn-2位活性并表现为无位置选择性的一个重要原因。因此,重塑该位点可能能实现MAS1脂肪酶位置选择性的改造。（2）MAS1脂肪酶位置选择性改造策略:生化表征实验发现,在G40,N45,H108和T237位点（均位于Pocket B）设计的突变体的位置选择性指数（PSI）遍布-30到100（涵盖了无位置选择性,弱sn-1,3和强sn-1,3位选择性三个层次）,这表明MAS1脂肪酶的位置选择性可以通过突变进行调控。从突变体MD模拟的结构中我们总结出了调节MAS1脂肪酶位置选择性的规律。增加Pocket B中残基与以sn-2位反应模式进入口袋的TAG极性部分（即甘油骨架）的静电相互作用、避免不参与反应羰基的结合位点附近存在带负电基团的残基、提高Pocket B的构象稳定性可提高其sn-2位偏好;而除去破坏上述的条件外,在Pocket B中引入大侧链残基来封闭以sn-2位反应模式进入口袋的TAG的通道或者堵住其甘油骨架羰基的结合位点就可以减弱其对于sn-2位的偏好,甚至使其转变成sn-1,3位专一性脂肪酶。二、H2O2引起PCL脂肪酶失活的机制及提升其H2O2耐受性的改造策略（1）H2O2驱使PCL脂肪酶钝化的机制:QM/MM MD模拟揭示了底物H2O2分子的构象通过与PCL脂肪酶中Y21、H144和H259三个残基形成氢键而被稳定。CMD模拟的结果显示,PCL脂肪酶极性口袋能同时容纳2-4个H2O2分子且只有1个H2O2能与酶稳定结合。通过SMD模拟我们知道了出现这种现象是因为H2O2进入PCL脂肪酶的H2O2结合位点是一个低能垒的放热过程,换而言之,H2O2更倾向于待在其口袋中。QM/MM MD模拟结合突变实验证明氧化敏感残基Y21和H144的化学性质改变后PCL脂肪酶的活力将严重受损。因此极有可能是口袋中未被结合的“游离”H2O2分子攻击了这两个残基才导致酶的快速失活。（2）提升脂肪酶H2O2耐受性的改造策略:为提高PCL脂肪酶的H2O2耐受性,我们提出了在酶口袋上方引入极性氨基酸的方法,通过让它们与H2O2形成氢键来增加其进入催化口袋的能垒。CMD模拟的结果显示突变体Y84R、F256Y、I260E和I260R都能有效减少口袋中H2O2分子的数量,其中以Y84R和I260R效果最佳。实验证明突变体F256Y,I260E,Y84R和I260R在1 M H2O2条件下孵育的半衰期分别较野生型提升了1.41,3.66,4.17和4.40倍,实验结果与理论预测一致。SMD模拟的结果显示突变体Y84R和I260R中引入的精氨酸确实通过与H2O2的氢键作用提高了其进入口袋的能垒,但没有改变H2O2倾向于待在PCL脂肪酶极性口袋的特征。QM/MM MD模拟显示突变体I260R未改变PCL脂肪酶催化过水解过程的反应自由能特征,但Y84R提高了该反应中决速步的能垒。因此I260R与野生型的催化效率接近,但Y84R则有所下降。而这与生化实验的结果也一致。最后,在两个同源脂肪酶上也对该策略进行了验证,并获得了类似的正向结果,这表明该策略可在其他与H2O2相关的酶上推广。
余圣圣[8]（2020）在《同步辐射光电离质谱催化高压反应器的研制与应用》文中进行了进一步梳理催化是现代化工应用的重要组成部分,对于国家经济的发展有重要贡献。催化包括均相、多相催化等过程,现代化工中的合成氨、甲醇制烯烃、费托合成等都是气固两相催化过程。多相催化中反应物通常要扩散到催化剂表面,发生化学吸附,并在表面活化继而发生化学反应,随后产物脱附并扩散。因此,对这些脱附产物,尤其是不稳定中间体和自由基的原位探测和表征,对于了解催化反应机理、指导催化剂设计至关重要。分子束质谱技术（SR-PIMS）可以将稳定、不稳定气相产物“冷冻”,并进行实时、在线质谱分析。结合同步辐射光电离的分子束质谱技术（SR-PIMS）,还具有质谱碎片离子少,可以分辨同分异构体等特点,特别适合于气相复杂反应体系的研究。比如利用SR-PIMS技术原位探测到合成气催化转化（FTO）中乙烯酮等关键活泼中间产物,为揭示该催化反应新机理提供了关键证据之一;研究甲烷催化氧化偶联反应（OCM）时,在气相中原位探测到了甲基自由基的存在,证实了前人关于甲烷氧化活化脱氢过程中会产生甲基自由基这一猜测;研究甲醇制烃（MTH）过程中,利用SR-PIMS技术原位研究了活泼中间体甲醛在诱导期、稳定期和失活期的变化过程,明确了反应中甲醛的形成和演化机理。但是,上述实验所用原位催化探测装置都只是在低压及常压环境下进行中间体的探测,无法对实际工业催化过程中高压环境下的催化过程及反应产物进行原位实时在线探测分析。为解决以上问题,本论文设计开发出了结合同步辐射光电离质谱的原位催化高压反应器,并选择丝光沸石分子筛（HMOR）催化的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯和经典的费托反应为催化实验体系,证实了该反应器在原位高压探测催化反应的方面的实用性。本论文主要分为三个章节进行论述:第一章介绍了质谱仪的组成以及国内外发展状况。同时介绍了同步辐射光电离质谱以及合肥光源燃烧实验线站的情况,进一步介绍了原位催化探测技术以及原位质谱技术在OCM、FTO和MTH等过程中的应用;第二章主要介绍该套原位催化高压器的结构设计和安全计算,设计上采用了气体动力学理论计算以及COMSOLMultiphysics软件仿真,并通过实验测量对仿真结果进行了验证,确保该反应器设计的合理性和准确性;第三章中在近工况不同压力下对二甲醚羰基化催化制备乙酸甲酯反应进行了原位质谱研究,这里选择0.1 MPa和1.0MPa两种不同压力,对其反应产物进行原位同步辐射光电离质谱探测,结果表明,高压下的反应产物与常压下的产物组成存在明显区别,反应产物的选择性与反应压力高度依赖,与前人文献相一致。其后,通过程序升温实验探究该体系不同温度下的中间产物和稳定产物的生成过程和反应路径。实验结果表明该反应过程的失活机理是由MTO过程中产生积炭导致,验证了前人提出的失活机理。低温阶段生成的乙酸甲酯在高温阶段会进一步转化乙烯酮,而甲醛的生成可能是由于乙烯酮或者二甲醚在更高温度的转化。通过一系列实验验证了该反应体系的催化剂失活机理以及丰富了高温部分的反应路径。第四章,以经典费托反应为高压催化实验体系,选择0.16MPa和1.3 MPa两种不同压力进行时间分辨实验,结果表明,高压有利于长链烃类的形成,与前人的费托机理一致,证实该反应器在高压催化体系的实用性。结论与展望部分对本论文工作进行总结,并且展望了未来需要进一步改进的地方。
药大卫[9]（2019）在《草酸酯加氢铜基催化剂多尺度结构设计与构效关系研究》文中进行了进一步梳理乙二醇（EG）是合成聚酯的重要原料,市场潜力巨大。开发以煤基合成气为原料经草酸二甲酯（DMO）加氢生产EG的工艺,符合国家发展的重大战略需求。同时,DMO初步加氢产物乙醇酸甲酯（MG）是生产可降解材料聚乙醇酸的重要原料。实现MG的高效选控合成,可提升此工艺的技术经济性和抗风险能力。开发高效稳定的Cu基DMO加氢催化剂,选控合成EG和MG是该工艺研究的关键与难点。本论文针对DMO加氢反应工业过程中反应所需氢酯比过高（H2/DMO=80～120）及合成目标为MG时产率较低的关键技术问题,从活性位、载体与催化剂形貌等多尺度层次对Cu基催化剂进行设计调控与构效关系解析,开展了吸附-反应-扩散耦合过程的系统研究。针对反应中所需氢酯比过高的问题,通过构筑表面组装纳米管的空心球Cu/Si O2催化剂（NAHS）,在保持DMO转化率100%,EG选择性95%的前提下,首次将氢酯比从80降低到20,在工业应用中可大幅降低氢气压缩循环能耗和设备投资。通过构筑表面活性Cu物种数量与分布一致的纳米管、层状形貌催化剂进行对比,结合吸附实验与动力学模拟,揭示了纳米空腔和纳米管结构对氢气的富集效应是提升加氢反应活性、降低氢酯比的关键。基于对NAHS形成机制的研究,在保持催化剂表面活性Cu物种数量与分布一致的情况下,获得了其纳米管长度与空心球直径的单因素结构可控制备方案。发现由于纳米管对反应分子的限域效应,通过延长纳米管长度以增加反应物扩散路径,可进一步提升DMO深度加氢产品EG的选择性。此外,结合理论计算和吸附实验,阐明了空腔凹内壁曲率对氢气吸附性能的影响规律。进而发现随着空心球直径的减小,虽然氢气富集能力增加,但球内外较小的浓度差也限制了反应物和中间产物的扩散,使得二者之间存在吸附-扩散的平衡效应,中等大小纳米空腔催化剂表现出最优的DMO加氢性能。上述结果为纳米空腔催化剂的进一步理性设计提供了实验基础与理论指导。通过合成较小直径的Cu纳米颗粒,促使其在低温条件下进行Cu物种原子级迁移,并稳定于CeO2载体表面,实现了稳定的Cu单原子/簇负载型催化剂的可控制备。结合多种表面Cu物种结构表征和理论计算,并结合迁移过程中草酸酯加氢活性的变化,提出了低温下催化剂Cu物种原子级迁移机制,阐明了其先形成单原子、再逐渐形成Cu簇和纳米颗粒的有序迁移过程,使大批量可控合成单原子Cu或Cu簇的负载型催化剂成为可能,具有重要的工业化前景。利用上述低温下Cu物种原子级有序迁移机制,构筑了结构稳定的Cu3簇催化剂,使草酸酯转化率达到100%,MG转化率达到95%,并表现出良好的稳定性,可以替代贵金属Ag催化剂,具有重要的工业化意义。同时,通过调变Cu负载量获得一系列从单原子Cu、Cu3簇、Cu30簇到Cu纳米颗粒的不同Cu物种尺寸的催化剂。结合实验和密度泛函理论计算,揭示了DMO加氢反应中Cu物种的尺寸效应,即随着Cu物种尺寸的增加,其对MG的吸附能力和对氢气的解离能力随之增强。两者对于生成MG起到平衡效应,而对生成EG起到协同效应。进一步获得了草酸酯选择性加氢的Cu基催化剂设计策略,实现MG与EG的高效选控合成。
汤红健[10]（2019）在《燃煤烟气氧化态汞选择性吸附机理研究》文中提出在燃煤电厂超低排放与我国履行《关于汞的水俣公约》的背景下,大气汞污染的减排政策将会日趋严格。作为最大的人为汞排放源,燃煤锅炉排放中烟气汞形态、浓度检测技术的研发成为重要的研究课题。烟气中氧化态汞的选择性高效吸附特性和机理的探索成为汞形态浓度检测的基础性研究内容。因此,本文以燃煤烟气中Hg0与HgCl2的高效、精准分离为出发点,提出化学吸附分离和物理吸附分离两种技术路线,并结合固定床吸附实验研究、材料表征、密度泛函理论计算分析、分子模拟预测等研究手段,系统地探究CaO/SiO2选择性吸附剂和金属骨架多空材料UiO-66对烟气中Hg0与HgCl2高效选择性吸附的机理。首先,基于前线分子轨道理论预测和前人研究研究基础,本文对比分析了Hg0和HgCl2的化学反应活性、分子尺寸和极性方面的差异。结果表明,Hg0是非极性的单原子分子,其6s轨道上的惰性电子对效应决定了其稳定的化学性质;相比而言,HgCl2则是四极矩的直线型分子,具有更低的LUMO能级易于接受电子,为典型的Lewis酸性分子。确定了以下两种技术途径分离烟气中Hg0和HgCl2:（1）通过Lewis酸碱作用实现Hg0和HgCl2的化学吸附分离,（2）借助多孔材料的分子筛效应实现Hg0和HgCl2的物理吸附分离。然后,运用密度泛函理论（DFT）探究了Hg0和HgCl2在不同碱性吸附剂表面的吸附行为。计算结果表明,CaO、MgO、KCl、NaCl等吸附剂表面对Hg0的吸附是惰性的,而强烈的Lewis酸碱作用促成了HgCl2在CaO、MgO、KCl、NaCl等碱性表面的化学成键。CaO具有相对较高HOMO能级和较弱的Mulliken电负性,其（001）晶面对HgCl2的吸附作用最强（-95.06 kJ/mol）,而对Hg0吸附能仅为-14.51 kJ/mol。确定了CaO是实现HgCl2和Hg0化学吸附分离的理想材料。第三,基于固定床实验、吸附剂表征、理论分析计算等方法,探究了介孔载体对CaO活性组分的分散机制。研究结果表明,介孔SiO2载体能够均匀分散CaO活性组分。CaO/SiO2载体吸附剂对HgCl2的吸附容量由有效微孔容积和碱性位点数量共同决定。CaO的担载量处于单层分散的临界值时,对HgCl2吸附容量最大。DFT理论预测表明,HgCl2与CaO/SiO2吸附剂存在四种强度的吸附作用（单配位<三配位<双配位<桥式配位吸附）,三配位吸附是CaO/SiO2表面HgCl2最普遍的吸附方式。该预测结果在程序升温脱附实验研究结果中得到有效的验证。HgCl2的选择性吸附归因于CaO表面存在不同配位数的O吸附位,吸附位点的氧配位数越低,碱性作用越强(O5C<O4C<O3C),HgCl2选择性吸附越强烈。第四,进一步探究了烟气中强酸性的SO2组分对CaO/SiO2选择性吸附HgCl2的影响机制。固定床实验研究和吸附剂表征分析的结果表明,SO2会与HgCl2激烈竞争CaO表面的碱性位点,并导致吸附剂孔道堵塞和碱性位点失活,大幅弱化了CaO/SiO2对HgCl2的吸附性能。这一发现得到了DFT理论计算的进一步证实。Lewis强酸性的特征是SO2对HgCl2竞争干扰的本质原因。CaO（001）对SO2的吸附能（-176.27 kJ/mol）显着高于HgCl2（-95.06kJ/mol）;当CaO（001）面上的碱性位点被SO2优先占据后,HgCl2的吸附能被降低至-18.56kJ/mol,体现出产物层对HgCl2的屏蔽作用。此外,SO2的竞争吸附还会破坏HgCl2的吸附稳定性,SO2与CaO作用过程的放热量为吸附态HgCl2向HgO的转变提供能量。研究发现,SO2对吸附态HgCl2的非均相还原作用,是吸附剂表面Hg0逸出现象的本质原因。第五,为了削弱SO2对CaO/SiO2选择性吸附HgCl2的干扰影响,本文进一步研究了低价态Na/K离子掺杂改性对提高CaO吸附剂抗硫毒化的微观机制。DFT理论研究发现,低价态Na/K离子有效降低了CaO表面和体相中O空位缺陷的形成能,O空位缺陷表现出Lewis强碱性的特征。增加CaO表面缺陷位点浓度对HgCl2吸附能的增益较SO2更为显着,进而起到提高HgCl2吸附稳定性,削弱SO2竞争性的作用。O空位缺陷的存在同时降低了O2-离子在CaO表面和体相扩散能垒,有助于加快气固交界面处固态离子的迁移速率,缓和产物层CaSO3对气相HgCl2分子的屏蔽效应。最后,本文自主开发了用于准确描述Hg0和HgCl2分子间作用力的分子力场参数,并基于分子力场参数,探究了HgCl2和Hg0在金属有机骨架材料UiO-66中的物理吸附分离机制。研究结果表明,UiO-66的二级孔道平均孔径（8.5?）稍大于HgCl2的分子尺寸（8.16?）,远大于Hg0的动力学直径（3.4?）,是物理吸附分离气相HgCl2和Hg0的理想材料。120℃下HgCl2(6.71×10-2 mol/kg/Pa)在UiO-66中的亨利平衡常数远高于Hg0(7.72×10-5 mol/kg/Pa)和SO2(4.01×10-5 mol/kg/Pa)等其他气体分子,既保证了HgCl2和Hg0的高效分离,又能有效规避了SO2等气体对HgCl2的竞争吸附作用。范德华作用是UiO-66选择性吸附HgCl2分子的主导因素,而库伦作用则可以进一步促进了UiO-66对HgCl2的选择性。极性基团（-NH2和-OH）的引入显着强化了UiO-66骨架对HgCl2的静电吸引作用。本文自主开发的分子力场模型,填补了分子力场模拟Hg0和HgCl2吸附过程的空白,为预测Hg0和HgCl2在多孔材料中的吸附机理和特性提供了模型基础。同时,本文预测了Hg0和HgCl2在UiO-66中的亨利常数、等量吸附热、吸附等温线等重要热力学平衡参数,为汞的吸附、分离、脱除以及吸附材料的定向设计等领域提供了重要理论依据和数据参考。
二、催化剂失活的Monte-Carlo模拟(英文)（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、催化剂失活的Monte-Carlo模拟(英文)（论文提纲范文）
（1）生物基化学品关键催化过程的分子模拟及机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 生物基化学品 |
| 1.2.1 生物基化学品的概念及发展前景 |
| 1.2.2 本文涉及的主要生物基化学品及其制备 |
| 1.3 分子模拟主要方法及工具 |
| 1.3.1 量子化学模拟 |
| 1.3.2 分子动力学模拟 |
| 1.3.3 动力学蒙特卡洛 |
| 1.4 生物基化学品关键催化过程机理解析研究进展 |
| 1.4.1 乳酸脱水制备丙烯酸 |
| 1.4.2 DMF转化制备PX |
| 1.5 本论文的研究内容和研究意义 |
| 1.5.1 本论文的研究内容 |
| 1.5.2 本论文的研究意义 |
| 第二章 羟基磷灰石晶面差异对乳酸吸附的影响探究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 计算方法及参数 |
| 2.3 实验材料和方法 |
| 2.3.1 实验药品及仪器 |
| 2.3.2 催化剂制备 |
| 2.3.3 催化剂表征 |
| 2.3.4 催化剂评价仪器 |
| 2.3.5 脱水产物的检测方法 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 乳酸分子构型选择 |
| 2.4.2 羟基磷灰石模型建立 |
| 2.4.3 羟基磷灰石表面电荷分析 |
| 2.4.4 乳酸在不同晶面的吸附 |
| 2.4.5 实验验证 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 WO_x/SiO_2体系催化DMF和乙烯制备PX机理探究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 计算方法及参数 |
| 3.2.1 模型催化剂的构建 |
| 3.2.2 周期性DFT计算 |
| 3.2.3 团簇模型的DFT计算 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 无定形SiO_2表面的构建 |
| 3.3.2 氧化钨催化位点的结构 |
| 3.3.3 Bader电荷分析 |
| 3.3.4 WO_X/SiO_2催化剂上DMF转化为PX的反应路径 |
| 3.3.5 WO_X/SiO_2催化剂在Diels-Alder加成步骤中与碱金属离子的比较 |
| 3.3.6 WO_X/SiO_2催化剂在DMF向PX转化中的催化作用探讨 |
| 3.3.7 不同金属团簇模型初探 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 WO_X/SiO_2催化DMF和乙烯制备PX的KMC研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 计算方法及参数 |
| 4.2.1 DFT计算 |
| 4.2.2 动力学蒙特卡洛模拟 |
| 4.3 实验材料和方法 |
| 4.3.1 实验药品 |
| 4.3.2 催化剂制备 |
| 4.3.3 催化剂表征 |
| 4.3.4 催化剂评价 |
| 4.4 结果与讨论 |
| 4.4.1 水分子在催化位点的变化 |
| 4.4.2 反应路径及能垒 |
| 4.4.3 动力学蒙特卡洛模拟 |
| 4.4.4 实验验证 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 磷酸锡催化DMF或HDO与乙烯制备PX的机理探究 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 计算方法及参数 |
| 5.3 实验材料和方法 |
| 5.3.1 实验药品 |
| 5.3.2 催化剂制备 |
| 5.3.3 催化剂表征 |
| 5.3.4 催化剂评价 |
| 5.4 结果与讨论 |
| 5.4.1 催化剂模型构建 |
| 5.4.2 吸附能的计算 |
| 5.4.3 主反应的反应路径及能垒 |
| 5.4.4 DMF的水解 |
| 5.4.5 HDO衍生其他副反应 |
| 5.4.6 HDO催化制备PX的初步评价 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者攻读学位期间发表的学术论文及科研成果目录 |
| 导师简介 |
| 作者简介 |
| 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书 |
（2）组合QM/MM方法在计算脱羧反应的溶剂效应及水溶液和蛋白中二硫键交换反应机理中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 脱羧反应 |
| 1.2.1 脱羧反应的机理 |
| 1.2.1.1 热化学脱羧 |
| 1.2.1.2 光催化脱羧 |
| 1.2.1.3 酶催化脱羧 |
| 1.2.1.4 一些常见的有机酸脱羧反应 |
| 1.3 二硫键交换反应 |
| 1.3.1 二硫键的形成 |
| 1.3.1.1 硫醇/二硫键交换反应 |
| 1.3.1.2 氧化剂和氧化化学 |
| 1.3.2 酶催化硫醇氧化反应 |
| 1.3.2.1 蛋白异构化酶(PDI) |
| 1.3.2.2 含醌的酶 |
| 1.3.2.2.1 DsbB |
| 1.3.2.2.2 VKOR |
| 1.3.2.3 含黄素的酶 |
| 1.3.3 生物体系中的氧化折叠 |
| 1.3.3.1 细菌周质中的氧化折叠 |
| 1.3.3.2 内质网中的氧化折叠 |
| 1.4 本论文的研究内容和意义 |
| 第2章 理论基础及计算方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 能量的计算 |
| 2.2.1 量子力学基础 |
| 2.2.1.1 绝热和Born-Oppenheimer近似 |
| 2.2.1.2 轨道概念的引入 |
| 2.2.1.3 Slater行列式以及分子轨道的计算 |
| 2.2.1.4 Hartree-Fock方程和基组 |
| 2.2.1.5 电子相关方法,密度泛函理论方法以及半经验方法 |
| 2.2.2 分子力场 |
| 2.2.2.1 键伸缩能 |
| 2.2.2.2 角度弯曲能 |
| 2.2.2.3 二面角扭转能 |
| 2.2.2.4 平面外扭转项和交叉项 |
| 2.2.2.5 非键相互作用能 |
| 2.2.2.5.1 静电相互作用能 |
| 2.2.2.5.2 范德华相互作用能 |
| 2.2.2.6 力场参数化 |
| 2.3 势能面和自由能面 |
| 2.3.1 能量最小化 |
| 2.3.2 过渡态和反应路径 |
| 2.3.3 分子动力学模拟 |
| 2.3.3.1 周期性边界条件 |
| 2.3.3.2 L-J势函数的截断 |
| 2.3.3.3 长程静电势的计算 |
| 2.4 自由能的计算 |
| 2.4.1 自由能差的计算 |
| 2.4.1.1 热力学微扰 |
| 2.4.1.2 热力学积分和“缓慢增长”法 |
| 2.4.1.3 平均力势和伞形抽样 |
| 2.4.2 组合QM/MM方法 |
| 2.4.3 过渡态理论和速率常数 |
| 2.4.4 Bell-Evans-Polanyi原理/Hammond假设/Marcus理论 |
| 第3章 双精度QM/MM模拟探究水溶液中脱羧反应自由能垒的溶剂诱导效应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.2.1 双精度的QM/MM |
| 3.2.2 QM/MM相互作用能的验证 |
| 3.2.3 溶剂极化能的能量分解分析 |
| 3.3 计算细节 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 对脱羧反应的双精度能量矫正 |
| 3.4.2 通过双分子络合物的构建用以描述QM/MM相互作用能 |
| 3.4.3 脱羧反应的平均力势和自由能 |
| 3.4.4 自由能的线性关系以及相互作用能的分解。 |
| 3.4.5 径向分布函数 |
| 3.5 .本章小结 |
| 第4章 二甲基甲酰胺和水中的脱羧及其逆反应-二氧化碳的捕集过程自由能垒的内在机制 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法和计算细节 |
| 4.3 结果和讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 深入研究水溶液中的硫醇/二硫键交换反应 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 计算方法和计算细节 |
| 5.2.1 气相的MEP |
| 5.2.2 分子间相互作用能 |
| 5.2.3 QM/MM势和自由能的计算 |
| 5.3 计算结果和讨论 |
| 5.3.1 气相MEP |
| 5.3.2 分子间相互作用能 |
| 5.3.3 平均力势的计算 |
| 5.3.4 三个硫和水中氢间的径向分布函数 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 DsbB氧化DsbA的机理研究 |
| 6.1 前言 |
| 6.1.1 大肠杆菌中的氧化和异构化机理 |
| 6.1.2 DsbA和 DsbB的结构特点 |
| 6.1.3 DsbB-DsbA的氧化机制 |
| 6.2 计算方法和计算细节 |
| 6.2.1 模拟体系的搭建 |
| 6.2.2 分子动力学模拟参数 |
| 6.2.3 自由能的模拟 |
| 6.3 结果和讨论 |
| 6.3.1 快反应 |
| 6.3.2 慢反应 |
| 6.4 本章小结 |
| 第7章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 博士期间发表论文情况 |
| 致谢 |
（3）小分子加氢机理的第一性原理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 密度泛函理论及小分子加氢现状 |
| 1.1 Hartree-Fock方法 |
| 1.2 密度泛函理论的基础 |
| 1.2.1 Hohenberg-Kohn定理 |
| 1.2.2 Kohn-Sham方程 |
| 1.3 交换关联泛函 |
| 1.3.1 局域自旋密度近似(LSDA) |
| 1.3.2 广义梯度近似(GGA) |
| 1.3.3 杂化泛函 |
| 1.3.4 相互作用修正方法 |
| 1.4 常用的基于密度泛函理论的软件包 |
| 1.5 密度泛函理论在电化学中的应用 |
| 1.5.1 溶剂化模型(solvent models) |
| 1.5.2 计算氢电极模型(CHE) |
| 1.6 常用的过渡态计算方法 |
| 1.6.1 ST方法 |
| 1.6.2 NEB和CI-NEB方法 |
| 1.6.3 Dimer方法 |
| 1.7 小分子加氢机理及现状 |
| 1.7.1 N_2加氢产NH_3 |
| 1.7.2 CO_2加氢产甲酸和甲醇 |
| 第2章 石墨烯作为基底设计新型高效固氮单原子电催化剂的理论研究 |
| 2.1 石墨烯的制备、改性及其在NRR上的应用 |
| 2.1.1 石墨烯的制备及电子性质 |
| 2.1.2 氮掺杂石墨烯制备及性质 |
| 2.1.3 氮掺杂石墨烯在NRR上的应用 |
| 2.2 吡啶氮掺杂石墨烯负载Mo_1(Cr_1)作为高效NRR电催化剂的理论研究 |
| 2.2.1 研究背景 |
| 2.2.2 计算细节 |
| 2.2.3 结果与讨论 |
| 2.2.4 小结 |
| 2.3 吡咯氮掺杂石墨烯负载Mo_1(W_1,Re_1)作为高效NRR电催化剂的理论研究 |
| 2.3.1 研究背景 |
| 2.3.2 计算细节 |
| 2.3.3 结果与讨论 |
| 2.3.4 小结 |
| 第3章 CO_2催化加氢还原的机理研究 |
| 3.1 CO_2加氢合成甲酸的机理研究 |
| 3.1.1 背景介绍 |
| 3.1.2 计算细节 |
| 3.1.3 结果与讨论 |
| 3.1.4 小结 |
| 3.2 CO_2加氢合成甲醇的机理研究 |
| 3.2.1 背景介绍 |
| 3.2.2 Pt_1@MIL催化CO_2加氢合成甲醇的机理研究 |
| 3.2.3 N掺杂Co催化CO_2加氢合成甲醇的机理研究 |
| 第4章 总结与展望 |
| 4.1 总结 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果 |
（4）介质阻挡放电等离子体催化的PIC/MCC模拟研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 1 绪论 |
| 1.1 等离子体 |
| 1.2 等离子体催化 |
| 1.3 DBD催化 |
| 1.4 本文的研究意义与章节安排 |
| 2 研究方法 |
| 2.1 流体模型与粒子模型 |
| 2.2 PIC模型 |
| 2.3 碰撞模型 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 DBD放电稳定性研究 |
| 3.1 仿真模型和模拟参数 |
| 3.2 DBD放电与裸电极放电特性的比较 |
| 3.3 外加电压对DBD放电稳定性的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 催化孔对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 4.1 仿真模型和模拟参数 |
| 4.2 有无催化孔对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 4.3 催化孔的形状对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 4.4 催化孔的数目对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 4.5 催化孔的尺寸对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 4.6 本章小结 |
| 5 可调参数对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 5.1 仿真模型和模拟参数 |
| 5.2 外加电压对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 5.3 介电常数对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 5.4 放电间距对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 5.5 气体混合比对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 5.6 本章小结 |
| 6 侧边电极对DBD等离子体催化放电特性的影响 |
| 6.1 仿真模型和模拟参数 |
| 6.2 模拟结果分析 |
| 6.3 本章小结 |
| 7 全文总结与工作展望 |
| 7.1 本文工作总结 |
| 7.2 下一步工作展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录1 攻读博士学位期间发表的论文和其他成果 |
| 附录2 博士生期间参与的研究课题 |
| 附录3 英文缩写索引 |
（5）改性分子筛催化生物质平台化合物制取航空煤油中间体（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景 |
| 1.2 生物质简介 |
| 1.2.1 木质纤维素生物质组成与结构 |
| 1.2.2 生物质能源化利用技术 |
| 1.3 木质纤维素生物质制备液体燃料 |
| 1.3.1 生物乙醇和生物柴油 |
| 1.3.2 木质纤维素生物质制备航空煤油 |
| 1.4 生物质平台分子经羟醛缩合制备航空煤油研究现状 |
| 1.4.1 糠醛、5-羟甲基糠醛和丙酮缩合 |
| 1.4.2 糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸缩合 |
| 1.4.3 糠醛、5-羟甲基糠醛和环戊酮缩合 |
| 1.4.4 糠醛、5-羟甲基糠醛自缩合 |
| 1.4.5 其他酮类化合物缩合 |
| 1.5 分子筛:潜在的高效催化羟醛缩合的非均相催化剂 |
| 1.5.1 分子筛发展历程 |
| 1.5.2 分子筛结构 |
| 1.5.3 分子筛的分类 |
| 1.5.4 分子筛特性 |
| 1.5.5 分子筛应用 |
| 1.6 课题研究内容与意义 |
| 1.6.1 课题意义 |
| 1.6.2 课题研究内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂与设备 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验设备 |
| 2.1.3 实验涉及主要化学物质简写 |
| 2.2 催化剂的制备方法 |
| 2.2.1 Sn-MFI制备方法 |
| 2.2.2 Sn-Beta制备方法 |
| 2.2.3 Ga-MFI制备方法 |
| 2.2.4 Ga-SPP制备方法 |
| 2.2.5 Ga-MFI-PDDA制备方法 |
| 2.2.6 Ga-MFI-AT制备方法 |
| 2.2.7 nK/Sn-MFI制备方法 |
| 2.2.8 K/H-MFI-n制备方法 |
| 2.2.9 nFe-MCM-41制备方法 |
| 2.3 催化剂的表征方法 |
| 2.3.1 X射线粉末衍射表征(XRlD) |
| 2.3.2 氮气低温物理吸脱附表征 |
| 2.3.3 场发射扫描电子显微镜表征(SEM) |
| 2.3.4 场发射透射电子显微镜表征(TEM) |
| 2.3.5 高分辨场发射透射电子显微镜表征(HRTEM) |
| 2.3.6 X射线光电子能谱表征(XPS) |
| 2.3.7 化学吸附-程序升温脱附表征(NH3-TPD与CO_2-TPD) |
| 2.3.8 热重分析表征(TG-DTG) |
| 2.3.9 元素分析表征(ICP) |
| 2.3.10 傅里叶红外表征(FTIR) |
| 2.3.11 原位吡啶吸附红外表征(Py-IR) |
| 2.4 催化反应评价 |
| 2.4.1 催化反应装置 |
| 2.4.2 催化反应流程 |
| 2.4.3 产物分析 |
| 2.4.4 实验误差分析 |
| 第3章 锡改性分子筛催化糠醛与丙酮羟醛缩合 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 Sn-MFI与Sn-Beta分子筛结构与性质 |
| 3.2.2 糠醛和丙酮的羟醛缩合反应 |
| 3.2.3 反应时间对Sn-MFI与Sn-Beta分子筛催化活性的影响 |
| 3.2.4 Sn-MFI与Sn-Beta分子筛的产物选择性 |
| 3.2.5 水对Sn-MFI与Sn-Beta分子筛催化活性与产物选择性的影响 |
| 3.2.6 Sn-MFI与Sn-Beta分子筛催化羟醛缩合的动力学分析 |
| 3.2.7 Sn-MFI与Sn-Beta分子筛的循环与再生 |
| 3.2.8 Sn-MFI与Sn-Beta分子筛催化羟醛缩合的机理 |
| 3.3 本章小结 |
| 第4章 多级孔MFI分子筛催化糠醛与丙酮羟醛缩合 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 多级孔分子筛结构与性质 |
| 4.2.2 多级孔结构对MFI分子筛催化活性影响 |
| 4.2.3 多级孔结构对MFI分子筛产物选择性影响 |
| 4.2.4 多级孔MFI分子筛在含水体系中催化活性与产物选择性 |
| 4.2.5 多级孔结构对MFI分子筛结焦影响 |
| 4.3 本章小结 |
| 第5章 钾改性Sn-MFI分子筛催化糠醛与丙酮羟醛缩合 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 nK/Sn-MFI分子筛结构与性质 |
| 5.2.2 钾改性对Sn-MFI分子筛催化活性的影响 |
| 5.2.3 钾改性对Sn-MFI分子筛的产物选择性的影响 |
| 5.2.4 不同钾含量对nK/Sn-MFI分子筛催化性能影响 |
| 5.2.5 不同金属负载对Sn-MFI分子筛催化性能的影响 |
| 5.2.6 反应时间对0.05K/Sn-MFI分子筛催化性能影响 |
| 5.2.7 反应温度对0.05K/Sn-MFI分子筛催化性能影响 |
| 5.2.8 催化剂用量对0.05K/Sn-MFI分子筛催化性能影响 |
| 5.2.9 反应物比例对0.05K/Sn-MFI分子筛催化性能影响 |
| 5.2.10 钾改性对nK/Sn-MFI分子筛水热稳定性与产物选择性影响 |
| 5.2.11 nK/Sn-MFI分子筛的循坏与再生 |
| 5.3 本章小结 |
| 第6章 钾改性多级孔MFI分子筛催化糠醛与乙酰丙酸羟醛缩合 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 结果与讨论 |
| 6.2.1 K/H-MFI-n分子筛结构与性质 |
| 6.2.2 K/H-MFI-n分子筛与其他催化剂催化性能比较 |
| 6.2.3 K/H-MFI-n分子筛催化活性与产物选择性 |
| 6.2.4 反应器转速对反应的影响 |
| 6.2.5 Koros-Nowak测试 |
| 6.2.6 反应时间对K/H-MFI-0.6分子筛催化性能影响 |
| 6.2.7 反应温度对K/H-MFI-0.6分子筛催化性能影响 |
| 6.2.8 反应物比例对K/H-MFI-0.6分子筛催化性能影响 |
| 6.2.9 催化剂用量对K/H-MFI-0.6分子筛催化性能影响 |
| 6.2.10 反应动力学研究 |
| 6.2.11 K/H-MFI-n分子筛的循坏与再生 |
| 6.3 本章小结 |
| 第7章 铁改性MCM-41分子筛催化糠醛与丙酮羟醛缩合 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 结果与讨论 |
| 7.2.1 nFe-MCM-41分子筛结构与性质 |
| 7.2.2 不同铁含量对nFe-MCM-41分子筛催化活性影响 |
| 7.2.3 反应时间对20Fe-MCM-41分子筛催化性能影响 |
| 7.2.4 反应温度对20Fe-MCM-41分子筛催化性能影响 |
| 7.2.5 20Fe-MCM-41分子筛的循环与再生 |
| 7.2.6 介孔分子筛与其他分子筛催化活性比较 |
| 7.3 本章小结 |
| 第8章 结论与展望 |
| 8.1 全文结论 |
| 8.2 创新点 |
| 8.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（6）氧化还原类蛋白质在功能化纳米材料表面吸附的计算机模拟研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 主要简称对照表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 蛋白质吸附与纳米材料 |
| 1.1.1 蛋白质界面吸附简介 |
| 1.1.2 纳米材料简介 |
| 1.1.2.1 石墨烯、石墨烯氧化物及其功能化 |
| 1.1.2.2 碳纳米管及其功能化 |
| 1.1.2.3 自组装单层膜 |
| 1.2 酶生物传感器和生物燃料电池 |
| 1.2.1 酶促生物传感器和生物燃料电池简介 |
| 1.2.2 酶促生物传感器和生物燃料电池的运行与开发 |
| 1.3 氧化还原蛋白/酶及其在生物传感和生物燃料电池中的应用 |
| 1.3.1 氧化还原酶性质 |
| 1.3.2 氧化还原酶在生物传感器和生物燃料电池中的应用 |
| 1.4 蛋白质界面吸附的模拟方法与模型 |
| 1.4.1 模拟方法 |
| 1.4.1.1 温度副本交换蒙特卡洛 |
| 1.4.1.2 哈密顿副本交换蒙特卡洛 |
| 1.4.1.3 准动力学 |
| 1.4.1.4 副本交换分子动力学 |
| 1.4.1.5 TIGER2A |
| 1.4.1.6 PSOVina |
| 1.4.2 蛋白质模型 |
| 1.4.2.1 胶体模型 |
| 1.4.2.2 粗粒化模型 |
| 1.4.2.3 全原子模型 |
| 1.4.3 表面模型 |
| 1.4.3.1 带电表面 |
| 1.4.3.2 疏水表面 |
| 1.4.3.3 亲水表面 |
| 1.4.3.4 响应性表面 |
| 1.5 选题意义及研究内容 |
| 第二章 胆红素氧化酶在带电自组装膜表面吸附的多尺度模拟研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 模型与模拟方法 |
| 2.2.1 胆红素氧化酶 |
| 2.2.2 并行回火蒙特卡洛 |
| 2.2.3 全原子分子动力学 |
| 2.3 模拟结果分析与讨论 |
| 2.3.1 Mv BOx的吸附取向和T1 铜位点与自组装膜表面的距离 |
| 2.3.2 MvBOx在带电自组装表面上的吸附取向分布 |
| 2.3.3 MvBOx与自组装膜表面的相互作用能和吸附位点 |
| 2.3.4 MvBOx在带电自组装膜表面的吸附构象 |
| 2.3.4.1 RMSD、RMSF、叠合结构和DSSP |
| 2.3.4.2 回转半径、偏心率和偶极 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 分子模拟研究胆红素氧化酶在石墨烯及其氧化物表面的吸附行为 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 材料与方法 |
| 3.2.1 蛋白质和表面 |
| 3.2.2 并行回火蒙特卡洛 |
| 3.2.3 全原子分子动力学 |
| 3.2.4 蛋白质取向定义 |
| 3.3 模拟结果与分析讨论 |
| 3.3.1 Mv BOx在 GO/RGO/GRA的吸附取向 |
| 3.3.2 Mv BOx在 GO/RGO/GRA表面上的吸附取向分布和相互作用能 |
| 3.3.3 Mv BOx与 GO/RGO/GRA表面的吸附位点及其相互作用作用能 |
| 3.3.4 Mv BOx在 GO/RGO/GRA表面的吸附构象 |
| 3.3.4.1 RMSD、RMSF、静电偶极和疏水偶极 |
| 3.3.4.2 回转半径、偏心率和叠合结构 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 分子模拟研究乙酰胆碱酯酶在带电自组装膜表面的吸附行为 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 材料和方法 |
| 4.2.1 蛋白/酶 |
| 4.2.2 表面模型 |
| 4.2.3 并行回火蒙特卡洛 |
| 4.2.4 全原子分子动力学 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 相互作用能和吸附取向 |
| 4.3.2 Tc ACh E活性位点通道 |
| 4.3.3 关键吸附位点 |
| 4.3.4 蛋白质构象稳定性 |
| 4.3.4.1 RMSD,RMSF和静电偶极 |
| 4.3.4.2 回转半径、离心率和叠合结构 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 乙酰胆碱酯酶在功能化碳纳米管表面吸附的多尺度计算机模拟研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 模型和模拟方法 |
| 5.2.1 蛋白质和表面模型 |
| 5.2.2 并行回火蒙特卡洛 |
| 5.2.3 全原子分子动力学 |
| 5.2.4 蛋白质取向表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 相互作用能和吸附取向 |
| 5.3.2 Tc ACh E活性位点通道 |
| 5.3.3 关键吸附位点 |
| 5.3.4 蛋白质构象稳定性 |
| 5.3.4.1 RMSD、RMSF、静电偶极和疏水偶极 |
| 5.3.4.2 回转半径、离心率和叠合结构 |
| 5.4 本章小结 |
| 结论 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士/硕士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（7）基于结构信息和生物计算的MAS1和PCL脂肪酶分子改造研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 缩略语表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 酶的简介 |
| 1.1.1 酶的历史 |
| 1.1.2 酶的分类 |
| 1.2 生物计算在酶工程中的应用 |
| 1.2.1 常用的方法 |
| 1.2.2 生物计算在分析酶的底物选择性中的应用 |
| 1.2.3 生物计算在提升酶的稳定性中的应用 |
| 1.3 脂肪酶简介 |
| 1.3.1 脂肪酶的概述 |
| 1.3.2 脂肪酶的催化机制 |
| 1.3.3 脂肪酶的位置选择性 |
| 1.3.4 脂肪酶的过氧化氢耐受性 |
| 1.4 本论文研究的目的及其意义 |
| 1.5 技术路线 |
| 第二章 MAS1脂肪酶呈现出无位置选择性的分子机制 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验材料 |
| 2.2.1 主要实验仪器 |
| 2.2.2 计算软件 |
| 2.2.3 主要材料与试剂 |
| 2.2.4 溶剂配制方法 |
| 2.3 实验方法 |
| 2.3.1 MAS1脂肪酶开放结构的构建 |
| 2.3.2 三种MAS1脂肪酶-三辛酸甘油酯复合物模型的构建 |
| 2.3.3 突变体-三辛酸甘油酯(sn-2位反应模式)复合物模型的构建 |
| 2.3.4 模拟体系的搭建 |
| 2.3.5 分子动力学模拟 |
| 2.3.6 大肠杆菌表达载体p ET22b-mas1 的构建 |
| 2.3.7 MAS1脂肪酶的制备 |
| 2.3.8 突变体的构建 |
| 2.3.9 水解活力的测定 |
| 2.3.10 位置选择性分析 |
| 2.4 实验结果与讨论 |
| 2.4.1 MAS1脂肪酶的开放构象 |
| 2.4.2 MAS1脂肪酶催化口袋的划分 |
| 2.4.3 MAS1脂肪酶与三辛酸甘油酯的三种结合模式 |
| 2.4.4 三辛酸甘油酯以sn-2位反应模式与MAS1脂肪酶结合的构象 |
| 2.4.5 MAS1脂肪酶催化甘油三酯水解的机制 |
| 2.4.6 残基H108的作用 |
| 2.4.7 MAS1脂肪酶具有sn-2位活性的分子机制 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 通过重塑MAS1脂肪酶底物结合口袋来改造其位置选择性 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验材料 |
| 3.2.1 主要材料和试剂 |
| 3.2.2 溶液配制 |
| 3.3 实验方法 |
| 3.3.1 突变体的构建与表达 |
| 3.3.2 MAS1脂肪酶及其突变体在不同温度下水解活力的测定 |
| 3.3.3 以不同链长甘油三酯为底物的PSI的测定 |
| 3.3.4 MAS1 脂肪酶及其突变体不同温度下PSI的测定 |
| 3.3.5 突变体的MD模拟 |
| 3.4 实验结果与讨论 |
| 3.4.1 突变位点的选择 |
| 3.4.2 MAS1脂肪酶中残基H108的突变对其位置选择性的影响 |
| 3.4.3 MAS1脂肪酶中残基N45的突变对其位置选择性的影响 |
| 3.4.4 MAS1脂肪酶中残基G40和T237的突变对其位置选择性的影响 |
| 3.4.5 甘油三酯中脂肪酸链长和反应温度对位置选择性的影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 高浓度过氧化氢驱使PCL脂肪酶失活的分子机制 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验材料 |
| 4.2.1 主要实验仪器 |
| 4.2.2 计算软件 |
| 4.2.3 主要材料与试剂 |
| 4.2.4 溶剂配制方法 |
| 4.3 实验方法 |
| 4.3.1 PCL脂肪酶开放结构和酶-底物复合物模型的构建 |
| 4.3.2 分子动力学模拟体系的搭建 |
| 4.3.3 经典分子动力学模拟 |
| 4.3.4 绝热近似(Born-Oppenheimer)从头算QM/MM分子动力学模拟 |
| 4.3.5 拉伸分子动力学模拟和伞形采样 |
| 4.3.6 反应自由能曲线的确定 |
| 4.3.7 PCL脂肪酶的制备 |
| 4.3.8 突变体的构建 |
| 4.3.9 脂肪酶过水解活力的测定 |
| 4.3.10 脂肪酶过氧化氢耐受性测定 |
| 4.4 实验结果与讨论 |
| 4.4.1 PCL脂肪酶的开放构象 |
| 4.4.2 过氧化氢孵育的模拟结果 |
| 4.4.3 底物结合模式的确定 |
| 4.4.4 过氧化氢进入极性口袋的路径与自由能变化 |
| 4.4.5 PCL脂肪酶催化过水解反应的机制 |
| 4.4.6 过氧化氢驱使PCL脂肪酶失活的机制 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 通过引入“固定的减速带”来提升PCL脂肪酶的过氧化氢耐受性 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验材料 |
| 5.2.1 主要材料与试剂 |
| 5.2.2 实验仪器 |
| 5.2.3 溶液配制 |
| 5.3 实验方法 |
| 5.3.1 PCL脂肪酶突变体开放结构的构建 |
| 5.3.2 多尺度分子动力学模拟 |
| 5.3.3 AOL和 TLL脂肪酶的制备 |
| 5.3.4 各脂肪酶突变体的构建 |
| 5.3.5 脂肪酶介导的酶-化学法环氧化反应 |
| 5.4 实验结果与讨论 |
| 5.4.1 提高PCL脂肪酶过氧化氢耐受性的改造策略 |
| 5.4.2 突变对极性口袋中过氧化氢存在数量的影响 |
| 5.4.3 突变对结构稳定性的影响 |
| 5.4.4 突变对过氧化氢进入结合位点动力学和热力学的影响 |
| 5.4.5 正向突变对催化过水解反应效率的影响 |
| 5.4.6 理论计算的实验验证 |
| 5.4.7 过氧化氢耐受性提升策略在其它酶上的推广 |
| 5.5 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 1.研究结论 |
| 2.创新之处 |
| 3.工作展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（8）同步辐射光电离质谱催化高压反应器的研制与应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 质谱法简介 |
| 1.1.1 质谱法基本原理介绍 |
| 1.1.2 质谱仪器关键部分介绍 |
| 1.1.2.1 离子源 |
| 1.1.2.2 质量分析器 |
| 1.1.2.3 离子探测器 |
| 1.1.3 质谱仪分类及其国内外发展情况 |
| 1.2 同步辐射光电离质谱技术及应用 |
| 1.2.1 同步辐射技术简介 |
| 1.2.2 同步辐射光电离质谱原理 |
| 1.2.3 合肥同步辐射燃烧线站介绍 |
| 1.3 原位催化质谱技术及应用 |
| 1.3.1 原位催化谱学技术介绍 |
| 1.3.1.1 原位红外光谱技术 |
| 1.3.1.2 原位拉曼光谱技术 |
| 1.3.1.3 原位固态核磁技术 |
| 1.3.2 原位催化质谱技术介绍 |
| 1.3.3 原位催化质谱技术在OCM、FTO和MTH中的应用 |
| 1.4 本文研究工作的目的及意义 |
| 参考文献 |
| 第2章 原位催化高压反应器研制 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 原位催化高压反应器结构设计和壁厚计算 |
| 2.2.1 不同孔径反应压力和气体流量关系测试 |
| 2.2.2 气体动力学理论计算气体流量和压力关系 |
| 2.2.3 COMSOL Multiphysics仿真 |
| 2.3 调试结果与讨论 |
| 参考文献 |
| 第3章 原位催化高压反应器在二甲醚羰基化中的应用 |
| 3.1 二甲醚羰基化制备乙酸甲酯背景介绍 |
| 3.2 样品及实验 |
| 3.2.1 样品准备 |
| 3.2.2 实验装置和方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 不同压力下二甲醚羰基化制备乙酸甲酯产物比较 |
| 3.3.2 程序升温原位在线观测产物及其中间产物变化趋势 |
| 参考文献 |
| 第4章 原位催化高压反应器在费托反应中的应用 |
| 4.1 费托反应背景介绍 |
| 4.2 样品及实验 |
| 4.2.1 催化剂的制备 |
| 4.2.2 催化剂的表征 |
| 4.2.3 实验过程 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 空白实验 |
| 4.3.2 不同压力下费托反应气相组分的同步辐射光电离质谱探测 |
| 参考文献 |
| 结论与展望 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
（9）草酸酯加氢铜基催化剂多尺度结构设计与构效关系研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 乙二醇 |
| 1.2.1 乙二醇的性质 |
| 1.2.2 乙二醇的应用 |
| 1.2.3 乙二醇的工业生产工艺 |
| 1.3 乙醇酸甲酯 |
| 1.3.1 乙醇酸甲酯的性质 |
| 1.3.2 乙醇酸甲酯的应用 |
| 1.3.3 乙醇酸甲酯的生产工艺 |
| 1.4 草酸二甲酯加氢反应催化剂体系 |
| 1.4.1 Cu基催化剂体系 |
| 1.4.2 其他催化剂体系 |
| 1.5 论文研究工作的提出 |
| 1.5.1 亟待解决的问题 |
| 1.5.2 本论文的研究内容 |
| 1.5.3 本论文的研究目标 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 化学试剂 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.3 催化剂的表征 |
| 2.3.1 比表面积测定及孔分布测定 |
| 2.3.2 催化剂铜负载量测定 |
| 2.3.3 傅里叶变换红外吸收光谱 |
| 2.3.4 电子显微镜表征 |
| 2.3.5 X射线表征 |
| 2.3.6 催化剂表面化学吸附与表面反应 |
| 2.4 催化剂评价 |
| 2.4.1 反应装置 |
| 2.4.2 催化剂评价过程 |
| 2.4.3 产物分析 |
| 2.5 模拟计算方法 |
| 2.5.1 氢气局部浓度动力学模拟 |
| 2.5.2 不同曲率表面氢气吸附能计算 |
| 2.5.3 周期性结构的吸附与解离计算 |
| 第3章 低氢酯比下高效纳米空腔催化剂的构筑 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 不同形貌催化剂的制备及调控 |
| 3.2.1 二氧化硅纳米微球的制备 |
| 3.2.2 表面组装纳米管的硅酸铜空心球(NAHS)的制备 |
| 3.2.3 硅酸铜纳米管(NTs)的制备 |
| 3.2.4 层状硅酸铜(Lamellar-structured Cu/SiO_2)的制备 |
| 3.3 不同形貌硅酸铜材料的结构表征 |
| 3.3.1 硅酸铜材料的形貌 |
| 3.3.2 不同形貌硅酸铜材料的化学组成 |
| 3.3.3 硅酸铜材料的孔道结构 |
| 3.3.4 硅酸铜前驱体结构特性小结 |
| 3.4 不同形貌铜硅催化剂的孔道结构和Cu物种性质 |
| 3.4.1 催化剂的形貌和孔道 |
| 3.4.2 催化剂表面铜物种性质及定量测定 |
| 3.5 不同形貌Cu/SiO_2催化剂性能 |
| 3.5.1 不同氢酯比下草酸二甲酯加氢反应活性 |
| 3.5.2 低氢酯比下NAHS催化剂稳定性评价 |
| 3.5.3 NAHS用于其他酯加氢体系 |
| 3.6 催化剂纳米空腔的氢气富集效应 |
| 3.6.1 不同形貌催化剂本征反应速率 |
| 3.6.2 不同形貌催化剂氢气吸附实验 |
| 3.6.3 不同催化剂结构表面氢气的局部浓度计算 |
| 3.7 本章小结 |
| 第4章 纳米空腔催化剂的结构调控与吸附-扩散构效关系 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 NAHS生长机理 |
| 4.3 NAHS纳米管长度调控及对催化加氢性能的影响 |
| 4.3.1 NAHS纳米管长度调控 |
| 4.3.2 不同纳米管长度的NAHS催化剂结构与活性位表征 |
| 4.3.3 NAHS纳米管长度对于DMO加氢反应性能的影响 |
| 4.4 NAHS空腔尺寸调控及其对催化性能的影响 |
| 4.4.1 NAHS空腔尺寸调控 |
| 4.4.2 NAHS空腔尺寸对于DMO加氢反应性能的影响 |
| 4.5 纳米空腔的吸附-扩散平衡效应 |
| 4.5.1 空腔尺寸对于氢气吸附性能的影响 |
| 4.5.2 空腔内壁曲面对于氢气分子吸附能力的DFT计算 |
| 4.5.3 NAHS催化剂中DMO扩散通量计算 |
| 4.5.4 纳米空腔吸附-扩散的平衡效应 |
| 4.6 本章小结 |
| 第5章 催化剂表面铜物种原子级迁移及重构 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 负载型Cu基催化剂的制备 |
| 5.2.1 层状硅酸铜与CeO_2合成 |
| 5.2.2 Cu/CeO_2催化剂制备方法 |
| 5.3 低温下Cu物种迁移现象 |
| 5.3.1 低温热处理下铜物种的载体间迁移 |
| 5.3.2 热处理温度对Cu物种迁移过程的影响 |
| 5.4 Cu物种迁移对DMO加氢反应性能的影响 |
| 5.5 Cu物种原子级迁移机理研究 |
| 5.5.1 迁移过程中Cu颗粒尺寸变化 |
| 5.5.2 迁移过程中Cu物种价态及配位结构变化 |
| 5.5.3 5Cu-Stable中 Cu_3簇结构的原子级表征 |
| 5.5.4 Cu原子级迁移过程DFT研究 |
| 5.5.5 Cu原子级有序迁移 |
| 5.6 本章小结 |
| 第6章 高效选择性加氢催化剂设计及铜纳米颗粒尺寸效应 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 不同铜负载量Cu-Stable催化剂铜物种精细形貌结构 |
| 6.2.1 7Cu-Stable铜簇原子级形貌 |
| 6.2.2 9Cu-Stable和 11Cu-Stable铜纳米颗粒尺寸确定 |
| 6.2.3 Cu物种相结构,电子结构与配位结构 |
| 6.2.4 Cu物种尺寸的综合分析确定 |
| 6.3 Cu物种尺寸对DMO选择性催化加氢性能影响 |
| 6.3.1 Cu物种尺寸对DMO加氢产物分布影响 |
| 6.3.2 高性能Cu_3簇选择性加氢催化剂 |
| 6.4 负载Cu物种对于DMO加氢的尺寸效应 |
| 6.4.1 Cu物种尺寸对于MG的吸附能力影响 |
| 6.4.2 Cu物种尺寸对氢气解离能力影响 |
| 6.4.3 负载Cu物种尺寸效应与设计策略 |
| 6.5 本章小结 |
| 第7章 结论和展望 |
| 7.1 主要结论 |
| 7.2 本论文创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 发表论文和科研情况说明 |
| 致谢 |
（10）燃煤烟气氧化态汞选择性吸附机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.1.1 全球汞污染现状 |
| 1.1.2 汞减排的国际共识 |
| 1.1.3 燃煤烟气中汞的赋存形态 |
| 1.1.4 汞形态的特性 |
| 1.2 汞形态取样分析技术研究进展 |
| 1.2.1 烟气汞形态离线取样测试方法 |
| 1.2.2 烟气汞形态在线监测方法 |
| 1.2.3 烟气汞分析方法 |
| 1.3 气体分离方法的研究进展 |
| 1.3.1 气体分离方法 |
| 1.3.2 气相中Hg~(2+)/Hg0分离方法 |
| 1.3.3 量子/分子力学方法预测气固表面的吸附作用 |
| 1.4 本文研究目标和内容 |
| 1.4.1 研究目标 |
| 1.4.2 研究内容 |
| 1.4.3 研究技术路线 |
| 1.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验与理论方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 固体吸附剂的制备 |
| 2.2.1 化学试剂 |
| 2.2.2 CaO/SiO_2 样品的制备方法 |
| 2.3 实验装置及方法 |
| 2.3.1 固定床吸附试验台 |
| 2.3.2 程序升温脱附试验台 |
| 2.3.3 吸附剂性能评价 |
| 2.4 吸附剂的表征 |
| 2.4.1 吸附剂比表面积与空隙结构测定 |
| 2.4.2 吸附剂表面碱性位点测定 |
| 2.4.3 吸附剂晶体结构与物相分析 |
| 2.4.4 吸附剂表面形貌特征 |
| 2.4.5 吸附剂元素组成与价态分析 |
| 2.5 分子力学理论 |
| 2.5.1 分子力场 |
| 2.5.2 热力学系综理论 |
| 2.5.3 蒙特卡洛方法 |
| 2.6 量子力学相关理论 |
| 2.6.1 薛定谔方程的解 |
| 2.6.2 密度泛函理论(DFT) |
| 2.6.3 过渡态理论(TST) |
| 2.6.4 耦合簇方法(CC) |
| 2.6.5 分子轨道理论(MOT) |
| 2.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 HgCl_2和Hg0 化学吸附分离材料的筛选 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 碱金属/碱土金属基材料对Hg0和HgCl_2吸附性能的DFT预测 |
| 3.2.1 吸附模型和计算参数 |
| 3.2.2 固体吸附剂对Hg0的吸附预测 |
| 3.2.3 固体吸附剂对HgCl_2的吸附预测 |
| 3.2.4 汞和固体吸附剂的前线分子轨道分析 |
| 3.3 固体吸附剂对HgCl_2选择性吸附性能的实验验证 |
| 3.3.1 固体吸附剂对Hg0吸附实验 |
| 3.3.2 固体吸附剂对HgCl_2吸附实验 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 CaO/SiO_2的载体分散效应和碱性位点活性研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 介孔SiO_2载体对Ca O的分散效应 |
| 4.2.1 CaO在载体表面的分布形态 |
| 4.2.2 HgCl_2吸附性能 |
| 4.2.3 载体对CaO分散作用的分子模拟研究 |
| 4.3 碱性位点种类对HgCl_2吸附的影响 |
| 4.3.1 吸附剂表面碱性位点分布 |
| 4.3.2 HgCl_2与不同碱性位点的作用机理研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 SO_2对HgCl_2化学吸附的影响机制研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 SO_2与HgCl_2竞争吸附的机理 |
| 5.2.1 SO_2对CaO/SiO_2吸附剂的HgCl_2吸附性能影响 |
| 5.2.2 SO_2对CaO/SiO_2吸附剂微观形态的影响 |
| 5.2.3 SO_2与HgCl_2在CaO(001)表面竞争吸附的DFT研究 |
| 5.3 SO_2与HgCl_2表面反应的机理 |
| 5.3.1 CaO/SiO_2 吸附剂表面汞和硫元素形态的实验研究 |
| 5.3.2 SO_2与HgO非均相反应的过渡态搜索 |
| 5.4 吸附剂掺杂改性的抗硫毒化机理 |
| 5.4.1 低价态离子的掺杂作用 |
| 5.4.2 空位缺陷的强化吸附作用 |
| 5.4.3 固态离子的扩散效应 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 UiO-66 物理吸附分离Hg0和HgCl_2机理研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 Hg0与UiO-66的分子力场探究 |
| 6.2.1 HgCl_2-HgCl_2 力场模型 |
| 6.2.2 Hg0-Hg0力场模型 |
| 6.2.3 Hg0与其他气体分子的力场模型 |
| 6.2.4 HgCl_2与UiO-66 作用的力场模型 |
| 6.2.5 Hg0与UiO-66作用的力场模型 |
| 6.3 UiO-66对HgCl_2选择性吸附性能研究 |
| 6.3.1 单一气体组分在UiO-66中的吸附平衡 |
| 6.3.2 烟气组分对HgCl_2选择性吸附的影响 |
| 6.3.3 官能团种类对HgCl_2选择性吸附的影响 |
| 6.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第七章 全文总结 |
| 7.1 论文的主要结论 |
| 7.1.1 Hg0和HgCl_2理化特性的差异性研究——化学吸附分离和物理吸附分离 |
| 7.1.2 CaO/SiO_2 吸附剂对HgCl_2选择性吸附的机理 |
| 7.1.3 SO_2对CaO/SiO_2吸附剂选择性吸附氧化态汞的干扰机制 |
| 7.1.4 低价态离子掺杂改性对CaO/SiO_2吸附剂的抗硫提效机制 |
| 7.1.5 UiO-66对Hg0和HgCl_2的物理吸附分离特性 |
| 7.2 本文的创新点 |
| 7.3 展望与建议 |
| 致谢 |
| 附录 A 分子轨道成分分析和对称性判定方法 |
| 附录 B MCM-41、UiO-66 等多孔结构的相应参数 |
| 附录 C 耦合簇方法计算过程中的基组重叠误差修正 |
| 作者简介 |
| 博士在读期间的学术成果 |
四、催化剂失活的Monte-Carlo模拟(英文)（论文参考文献）
- [1]生物基化学品关键催化过程的分子模拟及机理研究[D]. 崔子恒. 北京化工大学, 2021(02)
- [2]组合QM/MM方法在计算脱羧反应的溶剂效应及水溶液和蛋白中二硫键交换反应机理中的应用[D]. 周少渊. 吉林大学, 2021(01)
- [3]小分子加氢机理的第一性原理研究[D]. 赵王辉. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [4]介质阻挡放电等离子体催化的PIC/MCC模拟研究[D]. 顾建国. 华中科技大学, 2020
- [5]改性分子筛催化生物质平台化合物制取航空煤油中间体[D]. 苏明雪. 中国科学技术大学, 2020
- [6]氧化还原类蛋白质在功能化纳米材料表面吸附的计算机模拟研究[D]. 杨盛江. 华南理工大学, 2020
- [7]基于结构信息和生物计算的MAS1和PCL脂肪酶分子改造研究[D]. 赵泽鑫. 华南理工大学, 2020(02)
- [8]同步辐射光电离质谱催化高压反应器的研制与应用[D]. 余圣圣. 中国科学技术大学, 2020(01)
- [9]草酸酯加氢铜基催化剂多尺度结构设计与构效关系研究[D]. 药大卫. 天津大学, 2019(01)
- [10]燃煤烟气氧化态汞选择性吸附机理研究[D]. 汤红健. 东南大学, 2019