王晓庆[1]2007年在《具有双光子吸收特性的蒽基共轭小分子和非共轭高分子的合成及性能研究》文中指出双光子吸收(TPA)是一种重要的光学非线性效应。双光子吸收材料是非线性光学领域研究的热点，强双光子吸收材料在双光子荧光显微术、叁维光信息存储、光限幅、激光上转换、聚合物微加工以及光动力学诊疗等领域具有诱人的应用前景。我们认为经过恰当结构设计合成出的蒽基衍生物可能成为一类优良的双光子材料。本工作以蒽为π中心合成了蒽基共轭小分子和非共轭高分子，测定了它们的单光子和双光子特性，得到一系列具有大的双光子吸收截面和高荧光性的新型蒽基双光子材料。概述了国内外关于双光子吸收材料研究的最新进展，总结了有机双光子材料的结构特征、双光子吸收强化途径和潜在应用，以及具有双光子吸收性质的高分子材料的特点及设计途径。选择具有大平面高刚性的蒽基衍生物为本工作的主要研究目标。以拓展苯基乙炔共轭桥的方式合成了一系列9，10-二(对-二癸胺苯基乙炔)蒽类衍生物，结果表明，增加分子共轭桥长度，能显着提高分子的双光子吸收截面和荧光量子产率。探索了以蒽为核心的双光子聚合物吸收材料的可能性。在钯催化下合成了以2，6-二(二己基氨基-对苯乙烯基)-9，10-二烷氧基苯基蒽为结构单元的非共轭蒽基聚合物，并对产物结构进行了表征。通过研究目标聚合物和模型化合物的紫外、荧光及双光子吸收性质，发现它们是具有大的双光子吸收特性的发光材料。本文的工作为进行强双光子吸收材料的分子设计提供了有益的探索。
魏学建[2]2010年在《杂环类双光子探针的制备及做为生物大分子荧光探针的探索》文中认为双光子吸收过程诱导的光物理和光化学反应有着区别于单光子的本质特征,使得具有强双光子吸收材料的光物理和光化学过程在诸多方面有很好的应用前景。它是长波吸收短波发射,吸收过程有着高度的空间选择性和高穿透性。由此发展而来的双光子荧光显微镜为生命科学研究做出了重要的贡献。采用近红外的飞秒激光作为激发光源在双光子荧光显微成像时不仅具有高的穿透深度而且可有效的避免生物体系的紫外可见光损伤。但双光子荧光探针研究的相对缓慢因而限制了双光子荧光显微成像的发展,因此设计、合成大的双光子吸收截面以及优良的生物相容性的双光子荧光探针显得极为迫切。本文主要设计、合成了五种双光子DNA荧光探针,对它们进行了一系列的光学表征,并研究了它们与ctDNA相互作用后的线性及非线性光学性质。本论文的主要内容和结果如下:1、设计、合成了五个具有双光子性能的系列杂环类衍生物。主要使用缩合和Wittig反应合成这些探针分子。利用核磁共振光谱,红外光谱等鉴定了物质的结构。2、利用紫外光谱仪和荧光光谱仪分别测定其在五种不同极性溶剂中的紫外吸收光谱和荧光光谱,并研究了pH值的变化对其线性光谱的影响,用飞秒激光器测其双光子吸收,同时利用参比法测定材料的吸收截面。详细的讨论了不同极性的溶剂对所合成材料的紫外光谱、单光子荧光光谱、双光子荧光光谱以及量子产率和吸收截面的影响。pH值对探针分子1、2、3、4来说的影响较为明显,但对于属于盐的探针分子5的影响不大。3、详细研究了探针分子与ctDNA相互作用的紫外吸收光谱、单光子荧光光谱和双光子荧光光谱性质。通过增加ctDNA的浓度,讨论了它们的线性及非线性光谱谱图的变化,探针分子的结构决定着其与ctDNA的结合能力
张献[3]2006年在《新型双光子材料的设计、合成、表征及在光聚合和生物荧光探针中的应用》文中进行了进一步梳理双光子吸收诱导的光物理过程和光化学反应有着不同于单光子过程的本征特点，这使得具有强双光子吸收材料的光物理和光化学过程在许多方面具有很好的应用前景。自从1999年S．R．Marder等人利用合成的D-π-D结构的双光子材料做引发剂成功的引发聚合反应以来，由于其在光子晶体制备领域中的应用前景，双光子聚合微加工已经引起广泛关注。双光子聚合引发剂是完成双光子聚合反应的关键一环，在此方面人们已经做了大量的研究工作。但双光子引发活性吸收截面小，与需要引发的聚合体系相容性差等仍然是制约性因素。因此，寻找和开发新的具有较好引发效率的双光子引发剂仍然是双光子聚合微加工研究中的重点。我们课题组率先在国内开展了双光子材料和双光子聚合的工作，我们在前期工作的基础上，进一步完善了聚合反应装置，合成了一批新的双光子材料，并对它们的线性和非线性光学性质进行了系统的研究，总结出一些规律。同时采用这些新的双光子材料作引发剂，除了少数由于激发波长或溶解度的原因未聚合外，其它化合物均成功引发了聚合。另外，我们首次以紫外光聚合机理为模版研究了双光子引发剂和单体间的光谱变化，初步推断了双光子聚合反应机理。 双光子材料在生命科学领域有着无可比拟的优越性：首先双光子激发过程使用的波长在生物光学窗口(600-900 nm)的范围内，避开了生命体系所不能承受的紫外-可见光损伤；其次由于生物组织对这一光波段的线性吸收与Rayleigh散射均比较小，因此可以在深度叁维空间的任意位点上引发特定的光物理过程和光化学反应。因而我们在国内首先开展了双光子材料(两个咔唑分子)和小牛胸腺DNA及单核苷酸相互作用的光谱变化，推断了它们的结合方式。通过研究，本论文的主要研究成果如下： 1、我们分别采用烷基胺基、二苯胺基为推电子基，吡啶和二苯并噻吩及5，5'-螺硅芴为电子受体，苯乙烯，二苯乙烯，2，5-二甲氧基-1，4-二乙烯苯基，3，6-二乙烯二苯并噻吩基和9-乙基咔唑为共轭桥共设计合成了20个双光子材料，其中四类化合物：叁苯胺类化生物、二苯并噻吩类化合物、叁枝化合物和螺硅芴类化合物用于双光子引发的聚合反应，另外两个是用于生物荧光探针的咔唑类化合物。在合成中，我们采用TiCl4_促进的傅-克反应(Friedel-Grafts)首次得到了二苯并噻吩和5，5'-螺硅
马健[4]2004年在《强双光子吸收吡啶类配合物的合成、结构及性质研究》文中进行了进一步梳理配位金属聚合物的超分子自组装是当今化学中最为活跃的研究领域之一。通过各种配位键、荷电基团的静电作用、非键电子排斥作用、氢键、π-π堆积、电荷转移作用、范德华力等分子间作用力构筑的超分子配位金属聚合物，由于其可能具有独特的光、电、磁性质，而成为当今高新技术材料发展的一个重要方向。 其中，具有强双光子吸收的超分子聚合物及其相关的光物理化学过程引起了人们的研究兴趣。目前，双光子技术应用于高密度数据存储、单分子检测、医疗诊断以及叁维微细加工等领域的研究，已成为光学及其交叉学科中的研究热点之一，而寻找具有强双光子吸收和大双光子吸收截面的化合物是双光子材料能否应用的关键。 本论文追踪这一前沿展开工作，以超分子、配位金属聚合物及其功能性质为研究对象，通过分子设计和超分子自组装，合成新型配体和新颖结构的具有双光子活性的光功能配合物，并详细研究其组成-结构-性能关系，同时也为进一步设计和合成具有更高光学活性的光功能配合物提供了新思维、新方法，在此基础上，提出本论文的设计思想。 论文共分叁章： 第一章，作者在大量文献调研的基础上，从材料分子工程设计和开发新型功能材料及器件的角度出发，详细综述了近年来配位金属聚合物的研究进展及双光子吸收材料的研究状况，总结发现具有强双光子吸收的材料的特点。 第二章是吡啶类衍生物的合成、表征工作。共合成了28种化合物，其中目标产物有18个。对产物进行了红外、电喷雾质谱、元素分析、核磁共振谱、X射线衍射等表征。共得到五种化合物的单晶结构，并对其结构特点进行了描述。 第叁章主要对这一系列化合物的光学性质作了系统研究，分为电子光谱、单光子荧光、双光子荧光等，发现配体及其Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)都有较好的单、双光子荧光性能及双光子吸收效应，它们的双光子吸收截面介于6.56～8.97×10~(-46)cm~4.S. photon~(-1)之间；而Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物单、双光子荧光及双光子吸收效应却很差，并从结构上分析了产生这种现象的原因。
胡文博[5]2017年在《有机双光子材料的设计、合成及其在光动力治疗和光限幅领域的应用》文中认为双光子吸收是一种明显区别于单光子吸收的非线性光学过程,既可用诱导具有超快光响应速度的物理过程,如荧光;又可以引发具有出色叁维空间选择性的光化学反应,如光聚合反应,光控释放等,这使得双光子吸收的材料在分子生物、分子影像、材料、化学、物理和光电子等领域表现出极为诱人的应用前景。近些年来,随着双光子显微镜和激发双光子材料的激光器的商品化普及使得双光子材料在生物医学领域的研究成为一个极其活跃的研究领域。同时高强度激光器的出现还在一定程度了推进了的光物理学以及激光致盲武器的发展,但是也对会精密光学元件及实验人员带来了潜在的危害。在这种情况下面发展具有强光限幅效应的材料显得尤为重要。有机双光子分子由于其良好的可剪裁性、易于功能修饰和低成本等优势使得其成为目前用于生物医学和光限幅领域的主要双光子材料。虽然人们通过不断的构效关系优化已经获得了一系列具有强双光子吸收的有机分子,但是这些材料的水溶性很差,而且其在强极性溶液中的双光子吸收截面也很低,很大程度上限制了有机双光子材料在生物医学和光限幅领域的进一步发展。因此发展新型具有良好水溶性的有机双光子分子,提高其在强极性溶剂中的双光子吸收截面是进一步拓展该类材料在生物医学和光限幅领域应用的关键。本论文旨在开发具有强双光子吸收的有机双光子材料并研究其在光动力治疗和光限幅领域的应用。论文的研究内容包括以下四部分:1、有机双光子吸收小分子的设计、合成及线粒体靶向光动态治疗在本章中,我们设计并合成了一种内盐型的双光子光敏剂,通过内盐型的分子构型既可以解决双光子光敏剂水溶性问题,又可以有效提高材料的双光子吸收截面。而且在构筑内盐型分子构型时我们引入了N、O等杂原子,可以在一定程度上提高单线态到叁线态系间窜越的几率,从而提高叁线态敏化单线态氧的效率,其单线态氧量子效率高达84.6%。同时内盐型的分子构型实现了其线粒体靶向的功能,在有效降低材料剂量要求的同时提供了一种高效的内源性细胞凋亡的途径。2、基于主客体化学调控的双光子光动力治疗在本章中,我们设计并合成了一种双离子型有机双光子光敏剂。其在双光子吸收截面高达8213 GM,两个数量级高于现在报导的材料。研究发现季铵盐侧链的存在是该材料具有高单线态氧量子效率的主要因素。根据这一结论,我们使用主客体化学的概念,利用主体材料水溶性柱[5]芳烃与季铵盐侧链结合,把双光子光敏剂分子的季铵盐部分塞进柱[5]芳烃空腔,切断了侧链季铵盐与分子共轭骨架的相互作用,抑制了其单线态氧产生能力。利用柱芳烃对酸性pH的特殊响应性,在细胞微环境中促发柱[5]芳烃与双光子光敏剂的分离,从而恢复其单线态氧产生能力,实现可控的双光子光动力治疗。3、基于双光子吸收的宽波谱光限幅材料的设计、合成及其应用在本章中,我们通过简单的水热合成方法将有机双光子小分子、稀土上转换纳米粒子和氧化石墨烯叁者杂化,制备了一种纳米复合材料。研究发现复合材料中存在两个双光子诱导的电子转移通道,有效地增强了材料的光限幅效应。而且结合有机双光子小分子在红光以及近红外光区很宽的吸收光谱范围,稀土上转换纳米粒子在近红外光区优异的吸收性质,最终杂化而成的复合材料表现了一个遍及红光到近红外光谱范围的光限幅效应。同时,由于该复合材料依赖的是双光子吸收的光限幅机理,所以使得其光限幅效应可以有效地应用于对超快的飞秒激光器的防护。4、双光子诱导蓝光发射水溶性有机小分子设计、合成及其在光限幅领域的应用在本章中,我们通过一种简单的合成方法获得了一个良好水溶性而且具有双光子诱导蓝光发射的有机小分子。通过Z-scan的方法测得其在水溶液中的双光子吸收截面高达4075GM,这比当前报道的吸收截面最高的双光子诱导蓝光材料提高了四倍。考虑到材料良好的水溶性和优异的双光子吸收能力,这类材料有望在生物成像、上转换激光或者光动态治疗领域体现出巨大的应用前景。进一步的我们通过一种非共价键的方式将其与GO结合,获得了一种光限幅效应增强的复合材料。同时将GO常规光限幅防护波长从532或者1046 nm拓宽到红光区域,为后续研究全光谱光限幅材料提供了一种选择。总之,在本论文中我们设计合成了一系列在强极性溶剂中具有强双光子吸收截面的有机小分子,进一步研究了该类材料在双光子光动力治疗和双光子诱导光限幅领域的应用,获得了一些具有创新意义的研究成果,为进一步研究有机双光子材料在生物医学和光电子学领域的应用打下了坚实的基础。
施鹏飞[6]2003年在《强双光子吸收材料的设计、合成及性质研究》文中指出双光子吸收材料是非线性光学领域研究的热点，是由于其可用于双光子荧光显微术，叁维信息存储，微结构的加工以及光动力学治疗和激光上转换材料，本文调研了大量文献，设计和合成具有D-π-D结构的分子，系统研究了其线性和非线性光学性质。 本文分四章： 第一章总结了国际上关于双光子吸收材料研究的最新进展，选择双光子聚合引发剂为主要研究目标，探索结构与性能的关系。 第二章探索了希夫碱类化合物作为双光子吸收材料的可能性，以水合肼和对苯二胺与醛缩合，形成两类D-π-D结构的分子，通过实验和理论计算，研究了取代基和共轭体系对双光子性能的影响。 第叁章以联苯双膦盐与醛通过Wittig反应合成了5个取代苯乙烯型分子，并使之用于双光子聚合引发，得到了叁维微结构。 第四章将双光子荧光基团引入到无机体系，研究了有机无机杂化对双光子性能的影响。 总之，本文的工作为进行强双光子吸收材料的分子设计提供了有益的探索。
郁建华[7]2003年在《强双光子吸收配合物——缩肼基硫代酸酯类配合物的合成、结构与性质研究》文中认为强双光子吸收材料在叁维光信息存储、双光子显微术、光动力学治癌和双光子上转换激射等领域具有强大的应用前景，正引起国内外学者关注。寻找具有强双光子吸收和大双光子吸收截面的材料是该领域的重中之重。 本论文追踪这一前沿展开工作。发现缩肼基硫代酸酯的镍、铜配合物具有非常好的双光子吸收系数和大的双光子吸收截面，σ介于10~(-46)cm~4，s.photo~(-1)之间。可以预计，由于该类化合物合成简单、物化稳定性好等优良特性，使这类化合物有应用前景。 论文共分叁章： 第一章综述了近年来双光子吸收材料研究领域的发展状况。通过大量的文献调研，总结发现具有强双光子吸收的材料的特点。 第二章缩肼基硫代酸酯的合成，表征工作。共合成了34种化合物，其中目标产物有30个。对产物进行了红外，元素分析，电子吸收光谱等表征。共得到五种化合物的单晶结构，并且从结构分析了影响物质的双光子吸收的内在原因。 第叁章主要对这一系列化合物的光学性质作了系统研究。分为电子光谱，单光子液体荧光，双光子吸收，发现配体及其Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)都有较好的单、双光子荧光性能，而Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物却很差；配体的双光子吸收很差，它们的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配合物也不好，但是，这类配体的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物有着很强的双光子吸收特性，它们的双光子吸收截面介于1.5～2.2×10~(-46)cm~4．s.photon~(-1)。本章还分析了产生这种现象的原因。
黄晓梅[8]2011年在《苝酰亚胺类有机半导体的设计合成及应用研究》文中进行了进一步梳理有机半导体由于种类繁多,成本低廉,易于加工已成为近年来人们关注研究的热点,开发结构新颖,具有高迁移率和稳定性好的n型材料是该行业现今所面临的重要挑战。花酰亚胺类衍生物作为传统的n型有机半导体材料受到越来越多的关注。本文基于有机半导体材料的设计原则,在已有合成的基础上,发展花酰亚胺新的衍生物,并对其进行光谱和电化学测试。首先,设计了以花四甲酸丁酯为原料,经过硝化、还原、和醛反应生成希夫碱、光催化闭环、水解、胺化合成了苝酰亚胺扩环的衍生物PS-8、12、18和PS-8’、12’、18’通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法研究各分子的能级结构。港湾位扩环,无论是花酯还是苝酰亚胺,虽然最大吸收波长蓝移,但是都扩大了分子的吸光范围,酯类由原来的400-500 nm扩展到280-450 nm,而PDI衍生物则扩大到300-500 nm均有吸收。电化学测试和高斯计算可知,扩环的PDI衍生物,保持了苝核的共平面性,引入吸电的N原子都会使分子的LUMO和HOMO能级降低,使其具有更强的接受电子的能力。其次,有机双光子吸收材料较之无机双光子吸收材料有很多优点,例如：成本低廉；易于进行器件制做与集成等,因此,具有强双光子吸收的材料有着广泛的应用前景。基于双光子材料的设计原则,本文设计合成了2个分别以二茂铁、吡啶为电子供体,对苯二腈为电子受体,双键为π共轭桥,分别得到了目标化合物FT与PT,对其进行了表征以及光谱性能测试。分子FT具有较宽的吸收范围,最大吸收波长达520 nm,而且随着溶剂极性增大,吸光度下降。分子PT在300-400 nm有一个宽的吸收带,荧光发射在397nm。
卢元圣[9]2018年在《新型芳香稠杂环有机近红外荧光材料的设计合成及光学性质研究》文中研究表明目前,有机近红外荧光材料取得巨大发展,广泛应用于光信息通讯,生物组织和细胞成像,双光子荧光探针,各种离子检测和传感器,电致发光器件等领域。由于Donor-Acceptor(D-A)型分子可以随意选择不同供-吸电子能力的基团,调节共轭长度,更有利于设计合成出近红外发射的荧光分子。D-A型分子的分子间作用明显,共轭程度大,往往这种情况下可以获得较大双光子吸收截面。但是,关于近红外荧光材料的研究相对较少,在于其往往表现出聚集荧光淬灭(Aggregation Caused Quaching,ACQ),荧光量子效率较小。而出现的聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission,AIE)的现象可以抑制ACQ。因此,将AIE的优势应用于近红外荧光的分子设计合成上,以期获得优良性能,成为我们研究的方向。本文中选择芳香稠杂环为受体,设计合成空间扭曲的D-A-D型NIR荧光分子,探究结构与性能的关系。1、采用[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉(TQ)为电子受体基团,分别以咔唑和叁苯胺为电子供体基团,设计合成了新型荧光分子TQ-BPCZ与TQ-BP2PA。着重研究不同给体结构对分子的溶液态和聚集态的光物理性质的影响。研究发现TQBP2PA具有聚集诱导发光性质,溶液中发出微弱荧光,聚集态下使得荧光增强。固态的荧光量子效率达到溶液态的8倍。同时,这种聚集诱导发光性质使TQBP2PA的双光子吸收截面从THF溶液的316 GM上升到纳米分散液(水含量90%)的7283 GM。证明这是一种双光子吸收性能优异的荧光材料。相比而言,随着不良溶剂水的加入,TQ-BPCZ表现出弱的聚集荧光淬灭,但多种纯溶剂中仍保持较高的发光强度。且强的空间扭曲构像抑制了π-π堆积,使得固态量子效率达34.34%。TQ-BPCZ与TQBP2PA的固态PL最大发射峰分别在712 nm、683 nm,表明是一类近红外荧光材料。键接的长烷氧基链使得两个分子的溶解性较好,有利于应用到溶液加工型红光器件。2、与之前的分子不同,我们重新构建另一个D-A型分子。以有更大共轭平面的二苯基[a,c][1,2,5]噻二唑[3,4-i]吩嗪(DTP)为受体单元,以叁苯胺为供电子基团,同时,减少电子供体、受体间距离,合成了分子DBTP。电化学和前线轨道理论计算发现吸电性更强的受体基团和减少D、A间的共轭长度,使得DBTP具有较强的分子内电荷转移,最大固态PL发射峰λ为737 nm。外围基团的自由旋转受限使分子具有良好的AIE性质。水含量95%时,仍有一定发光强度。荧光量子效率从THF溶液的0.8%提高到13.2%。带烷氧链的苯环仍赋予其良好的溶解性。DBTP的AIE性质使其双光子吸收截面高达5500 GM,证明了AIE性质可以提高双光子吸收这一现象具有普遍性。单光子激发的生物细胞成像证明DBTP的低毒性,预示其在双光子生物成像的良好应用前景。
蒋雪月[10]2005年在《含吡啶配体及配合物合成及性质的实验与理论研究》文中提出双光子吸收材料可用于双光子荧光显微成像、叁维光信息存储、光学微加工以及光动力学治疗和激光上转换材料等方面,是非线性光学领域研究的热点。本论文在大量调查文献的基础上,采用理论与实践相结合的思路和方法,根据强双光子吸收的结构特点,设计和合成一系列新型的吡啶类衍生物,通过实验和理论计算研究他们的光学性质。 本文分四章: 第一章,综述了双光子吸收材料和量子化学的研究状况,总结了具有强双光子吸收材料的结构特点,探索结构与性能的关系。阐明理论计算对实验工作的指导作用。 第二章,吡啶类衍生物的合成和表征,共合成了25种化合物,其中目标产物15种。对产物进行了红外、质谱、元素分析、核磁共振谱、X射线衍射等表征。得到一种化合物的单晶。 第叁章,系统研究了这一系列化合物的光学性质,研究了他们的电子吸收光谱,单光子荧光以及溶剂效应。并用Z-扫描测定双光子吸收截面。 第四章,用量子化学方法研究了他们的光学性质,实验值与理论计算值有着良好的一致性,实验结果能很好地证实理论计算结果的可靠性。从而证明我们采用的研究方法的准确性。 总之,本文的工作为进行强双光子吸收材料的分子设计提供了有益的探索。
参考文献：
[1]. 具有双光子吸收特性的蒽基共轭小分子和非共轭高分子的合成及性能研究[D]. 王晓庆. 青岛科技大学. 2007
[2]. 杂环类双光子探针的制备及做为生物大分子荧光探针的探索[D]. 魏学建. 山东轻工业学院. 2010
[3]. 新型双光子材料的设计、合成、表征及在光聚合和生物荧光探针中的应用[D]. 张献. 山东大学. 2006
[4]. 强双光子吸收吡啶类配合物的合成、结构及性质研究[D]. 马健. 安徽大学. 2004
[5]. 有机双光子材料的设计、合成及其在光动力治疗和光限幅领域的应用[D]. 胡文博. 南京邮电大学. 2017
[6]. 强双光子吸收材料的设计、合成及性质研究[D]. 施鹏飞. 安徽大学. 2003
[7]. 强双光子吸收配合物——缩肼基硫代酸酯类配合物的合成、结构与性质研究[D]. 郁建华. 安徽大学. 2003
[8]. 苝酰亚胺类有机半导体的设计合成及应用研究[D]. 黄晓梅. 大连理工大学. 2011
[9]. 新型芳香稠杂环有机近红外荧光材料的设计合成及光学性质研究[D]. 卢元圣. 青岛科技大学. 2018
[10]. 含吡啶配体及配合物合成及性质的实验与理论研究[D]. 蒋雪月. 安徽大学. 2005
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