铅基钙钛矿高介电常数微波介质陶瓷的改性研究

铅基钙钛矿高介电常数微波介质陶瓷的改性研究

胡明哲[1]2004年在《铅基钙钛矿高介电常数微波介质陶瓷的改性研究》文中研究说明论文首先全面概述了微波介质陶瓷的研究发展情况,接着从理论上探讨了微波介质陶瓷的介电性能的改性依据以及可行性。在理论的指导下,论文从材料组成、制备工艺、晶体中的物理化学显微结构叁者和微波介电性能的综合关系这一整体思想出发,进行(Pb1-xCax)(Fe0.5Nb0.5)O3(PCFN)铅基钙钛矿微波介质陶瓷的材料设计、制备技术、微观结构及其与介电性能之间关系的研究。研究了铅基钙钛矿微波介质陶瓷高介电常数的起源、各类极化机理及其与介电损耗间的关系。容差因子的研究表明对于钙钛矿结构的微波介质瓷,氧八面体的倾斜是与谐振频率温度系数联系起来的一个重要因素。在理论研究的基础上提出了铅基钙钛矿微波介电性能的改善措施。在大量实验的基础上,利用XRD、SEM、EDS及双端口微波网络分析仪(ADVANTEST R3767C)等现代测试分析手段研究了改性PCFN铅基钙钛矿微波介质陶瓷中物相组成、显微结构及介电性能叁者之间的关系。实验结果表明,B位Zr4+及Sn4+的取代均可在保持较高的介电常数和较低的谐振频率温度系数(τf<10ppm/℃)的同时,在一定程度上提高了PCFN体系的品质因数Qf。例如在(Pb0.45Ca0.55)[(Fe0.5Nb0.5)0.9Zr0.1]O3中微波介电性能可达:介电常数εr=84.3;品质因数Qf=5330GHz;τf≈+9.3ppm/℃,其Qf值比原始组分(Pb0.45Ca0.55)(Fe0.5Nb0.5)O3提高12%。另外实验还中发现,在(Pb1-xCax){(Fe0.5Nb0.5)1-ySny}O3(简称为PCFNS)体系中通过B位分步合成法(先驱体法)亦可制得物相单一、晶粒生长良好的陶瓷样品。在A位La3+的叁种取代方式中以非电荷平衡取代方式所获得的介电性能为最佳,它是以基体中同时存在两相—钙钛矿相和焦绿石相的复相陶瓷,可在一定范围内可抑制PCFN体系的谐振频率温度系数,并显着提高体系的品质因数但同时使介电常数有所降低;Nd3+的非电荷平衡取代可增大PCFN钙钛矿结构的B位键价,从而抑制了体系的谐振频率温度系数,同时可适当提高体系的介电常数但对品质因数并无显着改善。在[(Pb0.48Ca0.52)0.95La0.05](Fe0.5Nb0.5)O3体系中可得到微波介电性能为εr=79.9; Qf=5810GHz;τf≈+4.1ppm/℃的陶瓷样品。另外我们研究了对A、B位进行同时置换的效果,CeO2的添加可有效的改善PCFN的微波介电性能,包括在保持较高介电常数的同时,极大地提高了体系的品质因数,并减小谐振频率温度系数,其原因在于体系中ABO3钙钛矿的容差因子t值不断下降,使得整个氧八面体网络的倾斜角增大,整个网络可以吸取热能的能力增强,从而抑制了τf。在加入量为2.2mol%时可获得近零的谐振频率温度系数(τf=+3.5ppm/℃),且此时εr及Qf 值分别为96.9及6770GHz,其中与热效应相关的微观参量与等效晶胞参数之间的关系表明钙钛矿晶胞结构或体积的改变均会影响介电常数温度系数,从而影响谐振频率温度系数。另外采用具有高介电常数,低谐振频率温度系数的PCFNS系陶瓷与具有高品质因数的PCLFN系陶瓷相复合来制备综合性能优异的微波介质陶瓷。但由于物相间复杂的化学反应使得最终体系的微波介电性能并未达到理论上预期的效果,其中的深层机制及改进措施有待于进一步的研究。为了适应微波电路的进一步小型化而向混合集成化方向发展,我们采用氧化物液相助烧法研究了PCLFN陶瓷的低温烧结特性。采用Bi2O3、MnO2单一掺杂及按照不同的Bi2O3/MnO2质量百分比例混合掺杂的方式(掺杂含量为w,wt%)。实验表明Bi2O3及MnO2的掺入均可有效的降低体系的烧结温度,并调整体系介电性能。Bi2O3/MnO2质量百分比(k)对微波介电性能的影响较大,通过不同添加比例、微观结构和EDS能谱研究其烧成过程,揭示了液相助烧机理。Bi2O3及MnO2的联合掺杂比单一掺杂更能有效地降低体系的烧结温度,而且它们对微波介电性能的作用存在协同效应。当k=1,w=1烧成温度为1050℃,保温4h时,在Bi2O3及MnO2联合掺杂的PCLFN体系中的可制得微波介电性能为:εr=91.1,Qf=4870GHz,τf=18.5ppm/℃的试样。工艺对显微结构的形成很关键,而显微结构均匀性对微波介电性能影响很大。因此我们讨论了球磨时间(粉料细度)、成型压力、保护气氛、预合成工艺及烧结工艺对PCLFN系微波介质陶瓷显微结构和介电性能的影响,重点探讨了烧结过程对性能的影响。

窦占明[2]2016年在《CTLA基陶瓷的改性及其微波介电性能研究》文中认为随着科技的进步与通信技术的发展,具有质量轻,易于小型化、集成化,同时具有良好热稳定性的微波陶瓷成为近些年通信材料研究的热点。中介电常数微波陶瓷具有适中的介电常数,低损耗和谐振频率温度系数近零的特点,被广泛应用于谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等无线微波元器件中。CaTi03具有正交钙钛矿结构,其εr= 170,Q×f= 3500GHz,τf= 800ppm/℃;而 LaAlCO3 具有菱方钙钛矿结构,其 εr= 23.4,Q×f=68,000GHz,τf=-44ppm/℃,两种材料复合成CaTi03-LaA103(CTLA)固溶体具有优异的微波介电性能。本文是以CTLA陶瓷为研究体系,采用传统固相法制备陶瓷,研究了不同组分CTLA陶瓷微波介电性能与A/B位离子参数的关系;确定了 CTLA的最佳组分体系,研究了 Ga掺杂对CTLA陶瓷微波介电性能的影响,建立了极化率,键价,容忍因子等微观参数与微波介电性能的关联;最后通过纳米A1203掺杂CTLA陶瓷,探讨了纳米颗粒对CTLA陶瓷烧结特性和微波介电性能的关系。经过两种方式改性的CTLA陶瓷微波介电性能均接近了商业化CTLA基微波陶瓷性能指标。首先,运用传统两步固相法制备(1-x)CaTiO3-xLaA103(0.3 ≤x≤ 0.7)微波介电陶瓷,研究了晶体结构相变和极化率、离子扰动、A位键价、B位离子有序无序排列等离子参数对微波介电性能的影响。结果表明,随着LaA103含量由0.3增加至0.7,介电常数从47.03降低到28.25,其原因是离子扰动效应被抑制,导致极化偏差降低;A位键价由1.8313增加到2.4761,导致了谐振频率温度系数由17.17ppm/℃向负方向移动到-20.42 ppm/℃;由于阳离子扰动被抑制,B位离子有序度增强,致使Q ×f值由34,266 GHz增加到45,297 GHz。同时在x =0.5时,Raman光谱证实了 CTLA陶瓷发生相变,导致了 Q ×f值和谐振频率温度系数突然恶化。其次,通过传统的固相发应法制备出了具有单一钙钛矿结构的0.67CaTiO3-0.33La(All-xGax)O3(0≤x≤0.4)(CTLAG)陶瓷材料。研究了 Ga3+取代 A13+离子对微波陶瓷的介电性能的影响。随着Ga含量的增加离子极化率增加,导致介电常数增加。而CTLAG陶瓷的容忍因子和A位键价对微波陶瓷的谐振频率温度系数有很大影响。Q×f值变化不仅与本征因素有关还和晶粒尺寸的双模分布、相对密度变化、堆积密度以及B位离子的有序无序有关。当x=0.1时,在1420 ℃烧结温度下CTLAG陶瓷获得最佳微波介电性能:εr≈45.81,Q×f≈37,169 GHz,τ f≈ 3.09 ppm/℃。最后,采用了纳米掺杂对CTLA陶瓷进行改性,研究了纳米粒子对CTLA微波陶瓷烧结特性和微波介电性能的影响。结果表明,A12O3纳米粒子掺杂对介电常数影响不大,均在45左右,但适当的纳米A12O3掺杂作为传质介质促进晶粒均匀生长,有效的提升Q×f值;谐振频率温度系数变化与介电常数变化成正比关系。当x=0.05wt%,在1420℃下烧结得到最佳的微波性能:εr≈ 45.10,Q×f≈ 38,215 GHz,τf≈3.65 ppm/℃。当x =0.2 wt%,烧结温度降低到1380℃,可以得到与最佳性能相比拟的微波介电性能:εr≈44.51,Q×f≈37,346 GHz,τg产4.87 ppm/℃。表明掺杂适量的A1203纳米颗粒可以有效降低烧结温度。

彭森[3]2011年在《Ba(Mg_(1/3)Ta_(2/3))O_3微波介质陶瓷改性研究》文中研究说明近年来,随着移动通信技术的高速发展,微波通信事业也得到了较大的提高,研究人员针对应用于不同频段的微波介质材料进行了大量的研究。本文选用具有复合钙钛矿结构的Ba(Mg_(1/3)Ta_(2/3))O_3(BMT)微波介质陶瓷为研究对象,采用固相法合成工艺制备试样,运用XRD、SEM、EDS等分析手段分别对B位、A位离子替换掺杂后,对BMT陶瓷体系的物相结构、有序度、微观形貌、微区成份以及微波介电性能进行了深入的研究。本文研究了BMT陶瓷的制备工艺,重点讨论了烧结制度对显微形貌和微波介电性能的影响。研究表明,选取适当的预烧温度对于保证BMT陶瓷烧结过程中杂相的消除起到了关键作用。在1600℃下保温6h进行烧结,得到了较好的微波介电性能:εr=25.1, Q×f=66000GHz(8GHz),τf=4.5×10~(-6)/℃。本文系统地研究了B位、A位离子替换掺杂对BMT陶瓷材料结构和性能的影响,研究结果表明:(1) MnCO_3掺杂可促进烧结但降低了BMT陶瓷体系的B位1:2有序度。当w(MnCO_3)=2wt%时,BMT陶瓷致密化烧结温度由纯相时的1600℃降至1350℃左右,其体积密度ρ=7.482g/cm~3,相对密度达到98%,同时,陶瓷体系获得了良好的微波性能:εr=25, Q×f=89000GHz(8GHz),τf=0.5×10~(-6)/℃。(2) BaWO4掺杂可以促进烧结并提高了BMT陶瓷体系的B位1:2有序度。当w(BaWO_4)=4wt%时,BMT陶瓷致密化烧结温度降至1400℃左右,其体积密度ρ=7.562g/cm~3,相对密度达到99%,同时,陶瓷体系获得了良好的微波性能:εr=26.7,Q×f=98000GHz(8GHz),τf=6.5×10-6/℃。(3) La_2O_3掺杂可以促进烧结并提高了BMT陶瓷体系的B位1:2有序度。当w(La2O3)=4wt%时,BMT陶瓷致密化烧结温度降至1450℃左右,其体积密度ρ=7.134g/cm3,相对密度达到93.4%,同时,陶瓷体系获得了良好的微波性能:εr=25.5 , Q×f=89000GHz(8GHz) ,τf=25.3×10-6/℃。(4) SrCO3掺杂可以促进烧结并提高了BMT陶瓷体系的B位1:2有序度。当w(SrCO3)=6wt%时,BMT陶瓷致密化烧结温度降至1500℃左右,其体积密度ρ=7.534g/cm~3,相对密度达到98.7%,同时,陶瓷体系获得了良好的微波性能:εr=24.5, Q×f=99000GHz(8GHz),τf=9.6×10~(-6)/℃。

臧向荣[4]2016年在《Bi_4Ti_3O_(12)和SrBi_2Nb_2O_9铋层状微波介质瓷的制备与性能研究》文中认为本文通过传统固相合成方法获得了铋层叁层状化合物Bi_4Ti_3O_(12)和二层状SrBi_2Nb_2O_9系微波介质陶瓷,同时也对其进行了制备工艺的优化和离子掺杂的改性研究。本实验采用的测试手段主要有体积密度、XRD、SEM及网络分析仪等。本文研究了Ca~(2+)离子掺杂的Ca_xBi_(4-x)Ti_3O_(12-x/2)(x=0.0、0.6、1.0、1.2和1.4)陶瓷的微观结构和微波介电性能。XRD结果表明,当x=1.4时,出现第二相,即陶瓷的固溶极限为x=1.2。随着Ca~(2+)离子掺杂量的增加介电常数和Q×f值均是先增大后降低,当x=1.2时微波介电性能最好。系统地研究了Ca_(1.2)Bi_(2.8)Ti_3O_(11.4)微波介质陶瓷,主要探讨了合成温度、烧结温度及保温时间等工艺对其介电性能的影响,经过工艺优化的Ca_(1.2)Bi_(2.8)Ti_3O_(11.4)陶瓷在较低的烧结温度(1050℃)保温5 h下表现出较好的微波特性:ε_r=166,Q×f=704 GHz(at 3.2 GHz)。本文研究了Ca~(2+)、Nb~(5+)离子和Mg~(2+)、Nb~(5+)离子等量复合掺杂及外加Mn元素对Bi_4Ti_3O_(12)陶瓷微观结构和介电性能的影响。经研究发现,对于复合取代来说,Ca~(2+)、Nb~(5+)离子对Bi~(3+)、Ti~(4+)的取代效果不如Mg~(2+)、Nb~(5+)离子对其的取代。在Mg_xBi_(4-x)Nb_xTi_(3-x )O_(12)(x=0.0、0.1、0.2、0.3和0.4),当x=0.1时,在1100℃烧结温度下保温5 h下,Mg_(0.1)Bi_(3.9)Nb_(0.1)Ti_(2.9)O_(12)的微波介电性能为:ε_r=113.57,Q×f=586GHz(at 3.95 GHz),比不掺杂的Bi_4Ti_3O_(12)的Q×f值提高了接近一倍。通过外加Mn的条件可以有效改善Bi_4Ti_3O_(12)陶瓷在1 MHz频率下的介电性能,但是并不会改善微波条件下Q×f值。本文研究了Ca~(2+)离子掺杂的Ca_xSr_(1-x)Bi_2Nb_2O_9(x=0.0、0.3、0.6和1.0)陶瓷的微观结构和微波介电性能。SEM结果表明,随掺杂量的增多,晶粒生长逐渐变大。当配方为CaBi_2Nb_2O_9时,综合性能较好,在1050℃烧结温度下得到的微波性能为:ε_r=98,Q×f=672 GHz(at 2.92 GHz)。本实验还研究了外加Mn元素对CaBi_2Nb_2O_9的影响,在1 MHz频率下,CaBi_2Nb_2O_9-0.1wt%MnCO_3在1050℃烧结温度下取得的介电性能为:ε_r=116.71,tanδ=3.48×10~(-3)。

郭秀盈[5]2006年在《高频高介Ag(Nb,Ta)O_3陶瓷的合成与改性研究》文中研究指明Ag(Nb,Ta)O_3是一类高频高介的陶瓷材料,但是该材料在铌含量较高时,温度系数和损耗较大;而钽含量较高时,难以烧结成瓷。本论文通过优化合成工艺路线得到了性能优良的Ag(Nb,Ta)O_3固溶体,然后通过B位Nb/Ta比及非化学计量比、相似离子对A位Ag~+离子或B位Nb~(5+)/Ta~(5+)离子取代以及添加助剂对其结构、微观形貌及介电性能的影响,揭示了一些ANT改性的基本规律,得到了可低温度烧结、介电性能优异的Ag(Nb,Ta)O_3基陶瓷材料。最后,进行了非常规合成法,如半化学法、晶种法等,制备Ag(Nb,Ta)O_3的尝试。结果表明,将Nb2O5、Ta2O5经高温(1200℃)煅烧,然后加入相应量的Ag_2O,再经950℃预烧的工艺为制备Ag(Nb,Ta)O_3陶瓷的最佳工艺。随Ta含量(x)的增加,Ag(Nb1-xTax)O_3的烧结温度越来越高;介电常数(ε)先增大后减小(x=0.4时,有εmax=516.8),介电损耗(tanδ)单调减小,温度系数(αε)向负的方向移动。B位(Nb,Ta)少量缺位可以促进ANT烧结;而(Nb,Ta)过量会导致ANT样品半导化。与Ag+半径相近、价态相同的Na+离子的A位取代对Ag(Nb_(0.8)Ta_(0.2))O_3介电性能的改善效果最佳,当Na+离子取代量x=0.1时,Ag1-xNax(Nb_(0.8)Ta_(0.2))O_3有εmax值558.5,tanδmin值0.0017。与Nb~(5+)/Ta~(5+)离子半径相近、价态相同的适量Sb(x≤0.08)和Mn4+、W6+复合(x≤0.16)取代B位Nb~(5+)/Ta~(5+)离子,可以有效降低Ag(Nb_(0.8)Ta_(0.2))O_3烧结温度,增大介电常数ε,减小介电损耗tanδ,Sb取代还可以明显减小温度系数;于1040℃烧结的Ag(Nb,Ta)1-xSbxO_3(x=0.08)样品有最佳介电性能:ε=982.4,tanδ≈0.0031,αε=163.1ppm/℃;Ag(Nb_(0.8)Ta_(0.2))1-x(Mn,W)xO_3 (x=0.04, 0.08, 0.12, 0.16)样品的介电损耗值十分相近,在0.00156~0.00179范围内,说明少量(Mn,W)复合取代就可以减小Ag(Nb_(0.8)Ta_(0.2))O_3的损耗值。低熔点助剂的添加均可以通过液相烧结作用促进ANT烧结,Sb2O5和Bi2O_3的作用最明显,使ANT的损耗明显减小,介电常数增大,温度系数近于零;由于稀土元素(Y、Ce、Dy和Gd)的4f电子受到5s~25p~6壳层的屏蔽,稀土元素掺杂对ANT介电性能无明显影响。由于Ag~+离子强的还原性,水热法和熔盐法难以制备出符合化学计量比的ANT,而半化学法、晶种法可以改善ANT的烧结和介电性能。

陈功田[6]2012年在《高性能微波介质陶瓷的研制及其在小型GPS天线中的应用》文中进行了进一步梳理高介电常数微波介质陶瓷的应用是实现通讯设备小型化的有效方法,进一步提高陶瓷的介电常数能更好地实现设备的小型化。便携式移动通信设备的小型化是发展的必然趋势,而且对设备的可靠性提出了更高的要求,能在不同的环境温度下稳定工作。更高的品质因素使设备选频性更好,增强其抗干扰能力,好的温度稳定性使设备有更好的环境适应性,能提高其工作可靠度。使得微波介质陶瓷在现代化通信领域中的应用日益广泛,使用高介电常数的微波介质陶瓷成为市场的迫切需求。目前世界上研究发现的规律是介电常数越高损耗就越大,这和追求高介电常数和极低的微波损耗是矛盾的,是一个难以克服的难题,且一般的陶瓷的温度稳定性都达不到使用要求,要权衡兼顾叁个性能指标就更困难。目前世界上前沿的研制趋势是围绕高介低损稳定展开工作:一是制备更高介电常数(>100乃至>150)的新材料体系;二是追求超低损耗即高Q值(>3000),叁是接近于零的谐振频率温度系数。当前介电常数高于100的微波介质陶瓷鲜有报道,且再现性难以控制,使得这类微波介质陶瓷的商用产品就更少了。本研制选用具有正负温度系数的高介电常数的钙钛矿陶瓷复合制备的方法,在保证高介电常数的情况下实现调节温度系数,用离子置换的改良措施来保证在低损耗的情况下保证高Q值。采用成熟的传统固相法陶瓷制备工艺,普通大气气氛烧结,以CaCO_3、Li_2CO_3、Sm_2O_3、TiO2等为原料,且用少量的Nd~(3+)置换Ca~(2+)来改良其性能,制备了高性能的CaTiO_(3-)(Li_(1/2)Sm_(1/2))TiO_3系列无铅微波介质陶瓷,采用复合氧化物与复合添加剂固相反应法工艺技术,降低了微波介质陶瓷的烧结温度,研究了不同工艺条件对材料性能的影响,确定了最佳的工艺制度。最终获得了εr≥120,Qf>4200GHz,-15ppm/℃<τf<15ppm/℃的可用于小型GPS天线的高性能微波介质陶瓷。且有良好的再现性。综合性能达了到目前世界上对研制高介电常数微波介质陶瓷要求的前沿技术水平。目前市场上用的小型GPS天线由于对设计技术及制造工艺提出了更高的要求,多半使用的小型天线依然是依靠进口的。由于体积的减小会带来天线增益的下降和轴比指标的变坏,使天线的整体性能恶化,目前商用的12×12×4mm小天线,增益指标约在-2dB,轴比约在5,且受环境温度的影响大。利用所研制的高性能微波介质陶瓷设计制作的小型GPS天线,确定了GPS天线的尺寸、馈电位置、银面大小等参数。开发了调控GPS天线性能参数的方法。在相同陶瓷体尺寸,增益指标能达到0dB,轴比能做到3以下,使天线的整体性能得到提升,且在不同的环境温度下工作稳定可靠,实现了在缩小天线体积的同时保证了天线的灵敏度和可靠性,优于目前市场上使用的进口小型天线的性能。且工艺简单再现性好,具备了产业化的良好基础。

陈天凯[7]2013年在《ZnO-Ni_2O_3-TiO_2-Nb_2O_5与BaO-TiO_2-Nb_2O_5系微波介质瓷的制备与性能研究》文中认为本文采用传统固相合成方法获得ZnO-Ni2O3-TiO2-Nb2O5和BaO-TiO2-Nb2O5系微波介质瓷。并通过XRD、SEM、XPS以及网络分析仪等测试手段,探讨了掺杂改性以及工艺优化对其微观结构和介电性能的影响。本文研究了Ni离子掺杂的Zn1-xNixTiNb2O8(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)陶瓷以优化其谐振频率温度系数。XRD结果表明,Ni离子的掺杂使得ZnTiNb2O8中出现了第二相(Ni0.5Ti0.5NbO4)。由于第二相的具有高的介电常数、正的谐振频率温度系数,使得掺杂后的ZnTiNb2O8陶瓷的谐振频率温度系数近零化,介电常数增大,但Q×f值呈降低趋势。近零的谐振频率温度系数的Zn0.7Ni0.3TiNb2O8陶瓷的性能为:r=41.36,Q×f=31760GHz,τf=-9.2ppm/°C。本文研究了Zn离子掺杂的Ni0.5-xZnxTi0.5NbO4(x=0.10,0.15,0.20,0.25)陶瓷以优化其介电常数。XRD结果表明,当x等于0.10时,陶瓷样品为单相(Ni,Zn)0.5Ti0.5NbO4固溶体结构。增大Zn元素的含量,陶瓷样品中出现了第二相(ZnTiNb2O8)。(Ni, Zn)0.5Ti0.5NbO4固溶体的存在使得陶瓷样品的介电常数提高,而第二相的存在使得陶瓷样品的谐振频率和Q×f值优化。最高介电常数的Ni0.3Zn0.2Ti0.5NbO4陶瓷的性能为:r=62.54,Q×f=13500GHz,τf=+65ppm/°C。本文系统的研究了Ba6TiNb4O18微波介质陶瓷,主要探讨了合成方式、合成温度、球磨时间、保温时间等工艺对其介电性能的影响,此外,还探讨了B位的离子取代对其微观结构和微波性能的影响。Mn掺杂的Ba6TiNb4-xMnxO18-3/2x陶瓷在x=0.04时取得最优的介电性能为:r=42.36,Q×f=15138GHz。但(X1/3Nb2/3)对B位的取代并未取得理想的效果。

王光辉, 梁小平, 史奕同, 陆青[8]2008年在《高介电常数微波介质陶瓷材料的研究现状》文中进行了进一步梳理综述了微波介质陶瓷材料特性、影响因素及高介电常数微波介质陶瓷材料的发展现状,讨论了提高微波介质材料性能的途径。分别介绍叁类高介电常数微波介质陶瓷的研究现状,并探讨了微波介质陶瓷今后的发展趋势。

余晓华[9]2007年在《镧系元素对氧化钡—氧化镧—二氧化钛微波陶瓷的改性研究》文中提出论文概述了微波介质陶瓷体系尤其是BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系的研究现状。BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系的有效电场分析表明高介电常数的根源在于电子-离子位移极化耦合,A位阳离子对介电常数的影响并不大; BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系本征损耗分析结果则表明阳离子的有序分布和八面体倾斜角的增大有利于损耗的降低以及热稳定性的增强。鉴于以上两点,镧系元素对BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系的改性研究主要集中在镧系离子对晶体结构和介电性能的影响。论文最后对BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系的改性实例和特例进行了实验研究,以验证前述的规律总结。BaO-Ln_2O_3-TiO_2(Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd)微波介质陶瓷的主晶相Ba_(6-3x)Ln_(8+2x)Ti_(18)O_(54)固溶体属于有限置换型固溶体。XRD物相分析和晶胞参数计算结果表明各体系的固溶限分别为:Ln=La时0 .1≤x≤0.8;Ln=Pr时0 .1≤x≤0.8;Ln=Nd时0 .2≤x≤0.7;Ln=Sm时0 .3≤x≤0.7;Ln=Gd时x=0.5。随着镧系离子半径的增大,体系的固溶限逐渐减小,直至唯一取值。在BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系中,当稀土元素含量一定时,随着Ln3+离子半径的增大,晶胞在垂直于C轴的ab平面上扩张,晶胞参数主要表现为a和b的增大,c的增幅较小;当稀土元素种类确定时,随着Ln3+含量的增加,Ba_(6-3x)Ln_(8+2x)Ti_(18)O_(54)固溶体的晶胞参数逐渐减小,晶胞体积出现收缩。此外Ba_(6-3x)Ln_(8+2x)Ti_(18)O_(54)固溶体中稀土阳离子半径的减小会增大钛氧八面体的倾斜角,从而导致晶胞体积的减小。稀土元素的离子半径、离子含量、电负性、极化率等因素对BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系的微波介电性能也会产生影响。类钙钛矿钨青铜结构使所有的BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系具有较高的介电常数,不同的稀土元素则使介电常数在一定的范围内变化。原料配方为Ba_(6-3x)Ln_(8+2x)Ti_(18)O_(54)的BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系中,随着镧系元素离子半径、极化率和电负性的增大,介电常数逐渐增大。当x=2/3时,BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系均具有最高的品质因数,Ln3+离子半径和电负性越小,品质因数的极值就越大。此外体系的内应力越小,品质因数也越大。在BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系中,随着Ln3+离子含量的增加,离子半径的减小,体系结构容忍因子的减小,体系的谐振频率温度系数就更加趋近于零。BaO-Sm2O3-Nd2O3-TiO2复合体系和Bi2O3掺杂改性的BaO-Nd2O3-TiO2体系的晶胞参数变化规律及介电性能变化趋势满足前述规律的变化,验证了镧系元素的存在对BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系的改性规律。BaO-CeO2-TiO2体系中由于Ce离子半径偏小及价态不稳定的原因最终无法形成类钙钛矿钨青铜结构的主晶相,成为体系的一个特例,烧结特性和物相组成均与其它体系不同,介电常数和品质因数也较其它BaO-Ln_2O_3-TiO_2体系低。

胡景川[10]2010年在《CaO-Li_2O-Sm_2O_3-TiO_2微波介质陶瓷制备与介电性能研究》文中进行了进一步梳理微波介质陶瓷是一种新型的信息材料。本实验制备CaO-Li2O-Sm2O_3-TiO2微波介质陶瓷,期望获得谐振频率温度系数较小的材料。对材料的相组成与断面微观形貌采用XRD与SEM进行分析,介电常数、品质因数、谐振频率温度系数均在微波频率下测得。以此来研究材料的相组成、微观形貌、化学组分、烧结工艺与介电性能之间的关系。xCaTiO_3-(1-x)(Li1/2Sm1/2)TiO_3通过固相法制得。该系预烧粉体形成了钙钛矿结构。陶瓷的晶胞体积与Li+、Sm3+的含量呈负相关关系。Li+、Sm3+的含量越多,陶瓷介电常数越低,实验获得介电常数ε:81~149;Li+、Sm3+的含量增加,介电损耗增大,品质因数Qf:2489~4895GHz;Li+、Sm3+的含量增加,谐振频率温度系数τ?由正值向负值移动。该系陶瓷介电常数随烧结温度升高而降低;介电损耗随烧结温度升高,先减小后增大,品质因数在烧结温度范围存在极大值;随烧结温度升高,谐振频率温度系数减小。对介电性能的优化组成点研究发现:当x=0.26时,获得较优介电性能:介电常数ε=101,品质因数Qf=3399GHz,谐振频率温度系数τ?=8ppm/℃。0.3CaTiO_3-0.7[Li0.5(Sm1-xNdx)0.5]TiO_3由前驱体法制得。Nd3+的加入成功提高了介电常数,ε:109~126;降低了谐振频率温度系数,τ?:-14~16ppm/℃;但介电损耗却随之增大,即品质因数降低,Qf:3530~2313GHz。随烧结温度升高,介电常数降低,介电损耗增大,谐振频率温度系数减小。当烧结温度为1360℃,x=0.4时,样品可获得较优性能:介电常数ε=118,品质因数Qf=3068GHz,谐振频率温度系数τ?=5ppm/℃。16CaO–9Li2O–12Sm2O_3–63TiO2通过固相法制得。对其预烧粉体进行XRD分析发现,相组成中存在Sm2Ti2O7(焦绿石相);随预烧温度升高,陶瓷致密度提高;烧结陶瓷结构主晶相为钙钛矿,随预烧温度升高,杂相金红石型TiO2减少,增至1150℃,陶瓷相组成趋于单一的正交钙钛矿。在1340℃时烧结,可获得如下介电性能:介电常数ε=112,品质因数Qf=2535GHz,谐振频率稳定系数τ? =52ppm /℃。

参考文献:

[1]. 铅基钙钛矿高介电常数微波介质陶瓷的改性研究[D]. 胡明哲. 华中科技大学. 2004

[2]. CTLA基陶瓷的改性及其微波介电性能研究[D]. 窦占明. 湖北大学. 2016

[3]. Ba(Mg_(1/3)Ta_(2/3))O_3微波介质陶瓷改性研究[D]. 彭森. 电子科技大学. 2011

[4]. Bi_4Ti_3O_(12)和SrBi_2Nb_2O_9铋层状微波介质瓷的制备与性能研究[D]. 臧向荣. 天津大学. 2016

[5]. 高频高介Ag(Nb,Ta)O_3陶瓷的合成与改性研究[D]. 郭秀盈. 天津大学. 2006

[6]. 高性能微波介质陶瓷的研制及其在小型GPS天线中的应用[D]. 陈功田. 湖南大学. 2012

[7]. ZnO-Ni_2O_3-TiO_2-Nb_2O_5与BaO-TiO_2-Nb_2O_5系微波介质瓷的制备与性能研究[D]. 陈天凯. 天津大学. 2013

[8]. 高介电常数微波介质陶瓷材料的研究现状[J]. 王光辉, 梁小平, 史奕同, 陆青. 硅酸盐通报. 2008

[9]. 镧系元素对氧化钡—氧化镧—二氧化钛微波陶瓷的改性研究[D]. 余晓华. 华中科技大学. 2007

[10]. CaO-Li_2O-Sm_2O_3-TiO_2微波介质陶瓷制备与介电性能研究[D]. 胡景川. 成都理工大学. 2010

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铅基钙钛矿高介电常数微波介质陶瓷的改性研究
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