国海鹏[1]2008年在《层状锂离子电池正极材料LiNi_（1/2）Co_（1/6）Mn_（1/3）O_2的制备及性能研究》文中研究说明提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。目前已大规模商业化的正极材料LiCoO_2,因其存在价格昂贵和毒性等问题,故研发者一直致力于寻找其替代材料。具有优异性能的镍钴锰叁元过渡金属复合氧化物被认为是最有可能替代LiCoO_2的正极材料,不同镍钴锰配比的LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO_2被广泛研究。本文在综合文献,考查锂离子电池正极材料研究进展的基础上,通过实验优选Ni、Co、Mn叁者的配比,选取了电化学性能优良且成本较低的层状LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2材料为研究重点,采用形貌表征、热重分析、结构分析和电化学性能测试等实验手段,从合成方法、形貌及粒径分布、结构特征、电化学性能等多方面对LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2材料进行了系统深入的研究,制备出性能良好的正极材料。本实验选择以氨配合氢氧化物共沉淀法合成Ni_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)(OH)_2前驱体,前驱体与LiOH·H_2O在高温条件下固相反应制备LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2的合成路线。讨论了溶液的pH值、加氨量、反应时间对前驱体物理性质的影响和对目标产物LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2电化学性能的影响,探索出适宜于空气气氛条件下制备目标产物的前驱体Ni_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)(OH)_2的工艺条件为:pH=12,NH_3/M=2.25,反应时间t＞12h。在高温固相反应制备目标产物的条件的讨论中,通过热重分析确定了预处理温度为450℃,以正交实验讨论了预处理时间、焙烧温度、焙烧时间、配锂量对材料的容量的影响,优化固相合成条件为:n(Li)/n(Ni+Mn+Co)=1.05,450℃下预处理4～8h,850℃下焙烧12h。针对普通共沉淀法合成的材料首次充放电效率不高的问题,提出通过Co~(2+)浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀,控制NaOH溶液和金属离子溶液滴加速度和滴加的时间及反应体系的pH值等合成的条件,使生成的Ni_(1-x-y)Co_xMn_y(OH)_2中Co的含量递增并逐步沉积包覆在原沉淀的表面来合成前驱体,并将前驱体与LiOH·H_2O在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2,使其形成Co元素由内到外递增的含量梯度,并通过表征确定,通过该方法合成的LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2具有良好的形貌、晶型和电化学性能,并证明了梯度的存在有利于提高首次充放电效率,增加可逆容量,提高放电平台。800℃下合成梯度材料在2.5～4.2V以0.1C倍率充放电,首次放电效率和首次放电容量,分别为177.8 mA·h·g~(-1),93.3%,多次循环后容量仍保持在171.2 mA·h·g~(-1),高于商业化的LiCoO_2(140～150 mA·h·g~(-1))。对LiNi_(1/2)Co_(1/6)Mn_(1/3)O_2进行了F~-掺杂改性,结果表明,在不牺牲容量的情况下,产物的振实密度得以提升,达到2.41 g·cm~(-1),接近商业化LiCoO_2。
潘思仲[2]2007年在《层状LiNiO_2正极材料的改性研究》文中认为正极材料对锂离子电池的性能影响很大。近年来锂离子电池正极材料研究较多的主要有LiCoO_2、LiMn_2O_4、LiNiO_2等化合物。目前商品化的锂离子电池一般都是采用LiCoO_2作为正极材料，但钴资源有限，价格昂贵，且对环境污染较大，而锂锰氧的循环性能较差，容量相对较低。本论文以LiNiO_2为研究对象，采用溶胶—凝胶法对其进行一元和二元掺杂，合成了α-NaFeO_2型层状结构的LiNi_(1-x)Co_xO_2和LiNi_(0．8-x)Co_(0．2)Al_xO_2，采用沉淀法在LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2表面上包覆一层Al_2O_3膜。详细研究了掺杂元素的不同比例和包覆量的比例等条件对合成该种正极材料的结构和电化学性能的影响。在合成的LiNi_(1-x)Co_xO_2体系锂离子电池正极材料中，经电化学性能测试表明，经过Co元素的掺入，材料的循环性能得到显着提高，当掺杂量x为0．2时，即化学组成为LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2的综合性能最佳，首次放电比容量为170．40 mAh·g~(-1)，循环30次后放电比容量为149．86 mAh·g~(-1)，容量保持率为89．95％。采用溶胶—凝胶法进行二元掺杂，在这一部分内容中，通过在LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2正极材料中用Al取代部分Ni进行改性，合成出具有良好层状结构的LiNi_(0．8-x)Co_(0．2)Al_xO_2正极材料。对其电化学性能研究发现，LiNi_(0．77)Co_(0．2)Al_(0．03)O_2材料第50次循环时的放电容量达149．51 mAh·g_(-1)，是首次放电容量的90．66％。通过XRD结构测定、循环伏安扫描测试和电化学阻抗测试表明对LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2进行Al掺杂，增强了材料层状结构的稳定性，有效抑制了锂离子嵌入脱出过程中材料的相转变，其循环稳定性得到了明显改善。采用沉淀法在LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2表面包覆一层Al_2O_3膜，经包覆后材料的首次放电容量有所降低，但有效的抑制了电解液对LiNi_(0．8)Co_(0．2)O_2正极材料的侵蚀，改善了材料的循环性能。当Al_2O_3的包覆量为0．7％(质量分数)时，材料的综合性能最优，初始放电容量为164．84 mAh·g~(-1)，经过30次循环后放电容量为155．63 mAh·g_(-1)，容量保持率为94．41％。
张瑶[3]2007年在《锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_（1-x-y）O_2的碳酸盐共沉淀方法制备及其电化学性能研究》文中指出锂钴氧的替代材料均存在明显的缺陷，进一步开发价格低廉且具有LiCoO_2、LiNiO_2、LiMn_2O_4、LiFePO_4四者优点的正极材料LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2具有很大的商业应用潜力。本文采用碳酸盐共沉淀—高温固相烧结两段工艺，制备了两种具有六方层状结构的LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O_2。通过多种物理及化学测试手段，研究其反应机理、测试了晶体结构和电化学性能，并对之进行了初步的改性。用氢氧化物共沉淀法合成该材料的过程中，Mn~(2+)不仅仅以Mn(OH)_2单相的形式存在，随着溶液pH值的升高，部分Mn~(2+)会被氧化成Mn~(3+)或者Mn~(4+)，以MnOOH或者MnO_x的形式沉淀出来，这直接影响了最终产物的电化学性能，也是产业化生产质量不稳定的一个重要原因。而用碳酸盐共沉淀法制备，前驱体全部以碱式碳酸盐的形式存在，反应易于控制，并且合成的前驱体的粒度较小，合成的最终产物具有的放电容量高于氢氧化物共沉淀法。前躯体合成过程中，pH值大于9，生成的部分碱式碳酸盐沉淀会逐渐转化为氢氧化物沉淀；溶液pH值小于8，Mn含量会急剧减少。最佳的合pH值范围是8～9。论文中以LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的合成过程为例分析了该材料的合成机理。碱式碳酸盐前驱体和Li_2CO_3球磨后混合物料的差热分析(DTA)曲线、不同温度下焙烧样品的SEM照片和高温准原位X—射线衍射(XRD)图谱均表明，生成LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的过程是一个固—固反应，得到层状结构的最佳合成温度为900℃。循环伏安曲线显示LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2／Li电池在2.8-4.4V之间只出现了一对氧化—还原峰，这对峰对应的是Ni~(2+)／Ni~(4+)的氧化还原反应，说明在上述电位区间内该材料没有发生类似LiCoO_2的相变。在预处理前驱体及优化了锂源和锂量的条件下，在2.8～4.3V充放电区间，0.2c充放电倍率下，材料的首次充放电容量分别达到210.3mAh／g和179.8mAh／g，首次充放电效率为83％。为降低生产成本，本文研究了LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2，同样通过碳酸盐共沉淀-高温固相方法制备。在2.8～4.3V充放电区间，0.2C电流下，LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的首次充放电容量分别为172.7mAh／g和152.1mAh／g，首次充放电效率为88.1％，放电平台在3.75V左右，循环50次后，仍保持在136mAh／g。在0.2C电流下，当充电截止电压从4.3V提升至4.5V时，首次放电比容量从150mAh／g上升至169mAh／g。50次循环后分别为首次放电容量的91.3％和88.2％。为了提高LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的振实密度，用添加剂A。使用后，材料的振实密度由1.61 g／cm~3增至2.05g／cm~3。综合考虑环境、成本和安全性，LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2和LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2均是有希望取代LiCoO_2的材料。
张新龙[4]2012年在《锂离子电池用钛酸锂负极材料及5V镍锰酸锂正极材料的合成与改性研究》文中认为近年来,锂离子电池在能量密度,倍率性能等方面取得了极大的进步,从而逐渐占据了便携式电子设备的消费市场,并且被认为是最有希望成为电动汽车、混合动力汽车的首选电源体系。本论文旨在于制备高比容量、循环稳定、性能优良的锂离子电池的关键电极材料,主要采用了室温充放电、循环伏安等测试方法,以及XRD、 SEM对材料进行表征。钛酸锂Li4Ti5O12充放电过程中体积变化小,循环性能非常优异,但由于本身电位较高,约为1.5V,作为负极材料时,正极材料电位要求尽可能高为好。尖晶石型5V正极材料LiNio.5Mn1.5O4电位约为4.7V,以LiNio.5Mn1.5O4和Li4Ti5O12组成电池,电池电压适中,循环性能好。本文选取Li4Ti5O12和LiNio.5Mn1.5O4为研究对象,对其合成与改性进行系统研究,并将其组成电池体系,研究其电化学性能。本文针对Li4Ti5O12材料倍率性能差这一瓶颈问题,以降低材料合成温度和时间,减小材料粒径为目标,研发了湿式及固相煅烧合成工艺。首先通过锂源和钛源的筛选得出以LiOH和Ti02为原料能够获得最好的性能。考察了不同烧结温度、烧结时间对钛酸锂结构和性能的影响,750℃下烧结8h获得最佳的电化学性能。研究了Li4Ti5O12的倍率性能和循环性能。在0.5C充放电倍率下,Li4Ti5O12可逆容量达165.5mAh/g,在20C、30C的大倍率充放电条件下,材料仍能拥有131mAh/g、118mAh/g的可逆容量。接下来,以通过提高电子导电率改善材料倍率性能为目标,研究了以Mg、Ta为原料的Li4Ti5O12掺杂改性研究。考察了不同Mg含量掺杂对Li4Ti5O12结构的影响,XRD分析表明,在Mg掺入量较高时,Li4Ti5O12中会有Li2MgTi308的存在,说明Mg存在时阻止了高温过程中Li盐的扩散,通过对比不同掺入量材料的晶胞参数发现掺入Mg后引起Li4Ti5O12晶胞变大。通过SEM形貌分析发现掺Mg后Li4Ti5O12颗粒变化不大。充放电测试表明,Mg掺入量越多材料的充放电性能越差,而且掺Mg后材料循环性能变差,说明Mg会引起Li4Ti5O12较大的晶格畸变,会带来不利的影响。掺杂Mg0.05的LTO (Li4Ti5012)20C高倍率放电容量为152.1mAh/g;掺杂Mg0.02和Mg0.1的20C放电容量为分别为138.3mAh/g和120.6mAh/g。考察了不同Ta含量掺杂对Li4Ti5O12结构的影响,XRD分析表明,选用Ta5+离子取代Ti4+,有效掺杂后增大晶胞常数,但未引起尖晶石结构的变化；掺杂少量Ta5+离子后材料充放电过程中的电荷转移阻抗显着减小,有利于克服充放电过程的动力学限制,降低电池极化,提高了材料的可逆容量和循环性能。掺杂少量离子半径较Ti4+大的Ta5+离子,有利于形成半径较大的空隙,使Li+可快速嵌入和脱出,同时提高了材料的离子导电性和电子导电性,掺杂后获得了较好的可逆容量和循环性能。尖晶石型的锂离子正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V的高电压放电平台,且具有较高的充放电比容量,表现出了优良的电化学性能,逐渐成为当今正极材料研究的一个热点。采用氢氧化物控制结晶法合成Ni0.25Mn0.75(OH)2时,主要探讨前躯体的合成条件对形貌、粒度、振实比重、比表面积等物理性能的影响。pH值、氨水含量对前躯体微观晶粒形貌影响显着,提高pH值和合成温度,增加反应溶液中的氨水含量,有利于提高前躯体的振实比重,减小比表面积。将前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与Li2CO3混合,焙烧温度为850℃,焙烧保温时间24h,Li/(Ni+Mn)=0.55。此条件下合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料在3.5-5.0V的电压区间,0.2C的充放电倍率下的首次放电比容量达128mAh/g,30次循环后容量保持率为98.4%。对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料进行A13+和F双掺杂,并研究了双掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4性能的影响。实验结果表明,A13+和F-双掺杂对材料的微观结构与表面形貌均没有影响。在阳离子总数不变的前提下,进行双掺杂能显着提升材料的循环稳定性；而引入了阳离子空位后不仅改善了循环稳定性而且大大提高了其倍率性能。倍率性能提升的原因在于空位的存在,减少了锂离子脱嵌时的阻力,增大了电化学反应能力,提高了固相扩散系数。组装成新型的电池体系LiNi0.45Mn1.45Al0.1O3.95F0.05/Li3.95Mg0.05Ti5O12,并测试了其电化学性能。20C以下倍率充电具有很强的实际应用价值,放电容量高达140mAh/g。以1C的倍率对LiNi0.45Mn1.45Al0.1O3.95F0.05/Li3.95Mg0.05Ti5O12电池体系进行恒电流充放电测试,以L13.95Mg0.05Ti5O12的活性物质计算,以20C的倍率放电时,放电比容量为141mAh/g。循环200次后,容量保持率为90%,是比较有前途的电池体系之一。
杨书廷[5]2007年在《锂离子电池正极材料的合成及性能研究》文中研究指明正极材料作为锂离子电池的重要组成部分已经成为制约其大规模推广应用的瓶颈，是进一步提高电池性能、降低成本的关键。正极材料的性能与合成方法有极大关系，采用传统高温固相法能耗大、周期长，所合成正极材料晶粒和颗粒的可调控性差，团聚现象比较严重，导致性能较差且不稳定。近年来，针对这些问题，虽然进行了广泛的研究，但一直没有得到很好的解决，所以寻找合适的合成技术及方法来合成性能优良、成本低廉的正极材料是目前研究的热点、难点之一。本论文根据锂离子电池正极材料的半导体特性及其各种物理化学性能要求，采用聚丙烯酰胺(PAM)为模板剂，结合微波或固相加热技术成功合成了LiNi_xCO_(1-x)O_2、LiMn_2O_4和LiFePO_4系列正极材料，进行了系统的物理表征和性能测试，并针对各种材料的弱点对它们进行了修饰改性研究，该合成方法此前未见报道。在成功完成实验室小试的前提下，工业化中试也顺利进行，优化了各种中试生产工艺参数，中试产品完全达到电池性能设计要求，具备产业化生产条件。本文在证明该新方法合成锂电正极材料通用性的同时，通过对材料的合成机理及修饰改性机理的初步探索，提出了较为科学的理论解释。该方法不仅为成功合成锂电正极材料提供了一个可靠、节能、高效、实用的合成技术，而且为中低温区合成具有结构功能性非整比金属氧化物盐材料(代替传统纯固相合成方法)提供了一条新思路，对丰富固相合成调控基础理论，深入研究并揭示固体结构合成奥秘有一定价值。本论文的主要内容包括以下几个方面：1．叁元系LiNi_xCo_(1-x)O_2层状化合物的合成及改性研究深入探索以PAM为模板剂，采用微波-固相复合加热技术合成叁元系LiNi_xCo_(1-x)O_2正极材料的规律，并对该材料的合成工艺条件进行了系统地研究。该方法有效降低了镍钴复合材料的合成难度，在不影响材料循环性能的前提下，明显提高了材料的放电比容量，同时达到了降低成本的目的。为了进一步提高材料的快速充放电能力，满足更广泛的应用需求，对LiNi_(0.5)Co_(0.5)O_2材料进行了体相掺杂稀土元素Nd的改性研究，实验表明适量的掺杂可以有效抑制大电流充放电导致的材料性能衰减现象。同时，采用两种包覆方法对材料进行表面修饰改性研究，实验表明，用沉淀法在材料表面包覆ZnO可以有效形成均匀的包覆层，避免了正极材料和有机电解液之间的恶性作用，能显着提高材料的循环稳定性及热稳定性，最后，对其改性机理进行了初步探讨。2．尖晶石LiMn_2O_4材料的合成及改性研究研究了采用微波-PAM模板法合成尖晶石结构锰酸锂材料的合成条件及规律，发现该方法合成的材料相纯度高，且体相缺陷分布合理，粒度分布较为均匀，材料颗粒呈多孔状的类球形，材料表面的电化学活性点较多，有利于锂离子的脱出和嵌入。电化学测试结果表明，与采用普通固相法制备的锰酸锂材料相比，模板-微波法制备的锰酸锂材料的循环性能得到明显提高，循环50次后，容量保持率提高到90％。针对循环过程中LiMn_2O_4材料发生相变导致容量衰减的现象，对其进行了稀土掺杂改性。考察了不同稀土元素不同掺杂量对材料结构和性能的影响规律，并提出了可能的改性机理。另外，以醋酸锂和醋酸钴为主要原料，采用聚丙烯酰胺作为模板剂，在LiMn_2O_4材料表面包覆LiCoO_2和Co_3O_4，来减少正极材料与电解液的接触，降低Mn的溶解，并对包覆后材料的结构和电化学等性能进行了研究。测试结果表明，达到了良好的改性效果。将本方法深入研究将对指导锰酸锂材料的改性研究起到推动作用。3．新型安全性橄榄石LiFePO_4材料的合成及掺杂改性研究探索了以PAM为模板剂采用模板．高温固相烧结法合成安全廉价复合型LiFePO_4／C材料的合成规律。并将该材料与传统固相烧结法合成的纯LiFePO_4材料及直接掺碳黑的非复合型LiFePO_4材料进行了对比。同时，还对其它模板剂如蔗糖和酚醛树脂的使用效果进行了研究。电化学性能和物化性能测试结果表明：叁种高分子材料不仅起到模板调控的作用，而且它们分解残留的复合碳弥散地分布在体相内部，有效提高了LiFePO_4材料的导电性能。其中，以PAM改性磷酸亚铁锂的电化学性能最优，材料具备良好的倍率放电性能和循环稳定性，并对PAM模板合成材料的最佳碳含量进行了优化。采用XRD、XPS和Mossbauer谱研究了材料的充放电机理，充分解释了材料安全性好的根本原因。另外，系统研究了不同元素掺杂的改性材料LiFe_(0.99)M_(0.01)PO_4／C(M=Nd，Co，Cr，Mn)的掺杂规律及性能，材料的电导率均有5-7个数量级的提高。其中，LiFe_(0.99)Nd_(0.01)PO_4／C材料具有较大的晶胞参数，相对较畅通的锂离子扩散通道的Fe位掺杂，放电容量有较大提高，达到了良好的改性效果。4．合成机理探讨通过TG、IR和XRD等测试技术，对材料合成过程进行详细分析与讨论，初步提出PAM模板剂和微波在合成过程中的作用机理。PAM模板剂在锂电正极材料合成中的多重作用(充分分散原材料、晶粒生长调控和提高体相导电性)得到了证实，此前未见有相关报道。提出PAM可以通过键合或静电作用，使原材料进行充分混合，降低反应活化能，同时，与微波加热技术相结合后，有利于晶核的形成。加热后期裂解成的C可以有效地调控和控制材料的微观形貌及晶向结构，并改善材料的导电性能。5．中试生产技术研究及结果分析通过采用模板-高温固相合成技术对磷酸亚铁锂的中试生产研究，确定了进行规模化生产所需要的一些关键设备及工艺技术。所合成的材料粒度分布均匀且有较大的比表面积，并且完全满足各种电池性能指标要求，达到了实际应用标准，充分说明了该方法在锂离子电池正极材料合成上的可行性。通过中试生产还确定了磷酸亚铁锂产品的技术参数及指标，为今后规模化生产提供了廉价、高效、可调控的锂离子电池正极材料通用合成技术，具有广泛的理论和实用价值。
黄原君[6]2007年在《锂离子电池正极材料LiNi_（1/3）Co_（1/3）Mn_（1/3）O_2的合成及其改性研究》文中研究表明目前,商业锂离子电池中主要采用LiCoO_2作正极材料,但由于价格和安全性的问题,LiCoO_2已不能满足锂离子电池发展的需要,因此,开发低成本,高性能的新型正极材料成为目前锂离子电池领域研究的热点。与LiCoO_2相比,Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2具有成本更低,安全性能更好等优点,不仅能取代LiCoO_2应用于小型锂离子电池,而且在动力电池等大功率锂离子电池中有着广阔的应用前景。本论文系统的研究了Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2的合成及其组成、结构、电化学性能之间的关系。深入研究了合成条件对材料性能的影响,并得到了优化的合成工艺。采用优化的工艺合成了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2,并采用SEM,XRD,恒电流充放电测试等方法对合成的LiNi1-x-yCoxMnyO_2系列化合物进行了表征测试。本文通过阴、阳离子复合掺杂改善LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的性能,获得电化学性能优良的阴、阳离子复合掺杂新型正极材料。研究了Si、F复合掺杂来改善Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2的电化学性能,结果表明Si、F复合掺杂能显着减少Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2层状结构中的阳离子混排效应,改善材料的倍率特性,尤其是提高了大电流放电情况下的放电平台保持率。Si-F复合掺杂结合了Si增加容量和F改善循环性能的特点,Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]Si_(0.04)O_(1.96)F_(0.04)在2.8-4.3V电压范围内获得很高的初始容量(176.9 mAh·g-1),第20个循环的容量保持率为92.1%,循环稳定性也得到了改善。由于Si-F复合掺杂效应,Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]Si_(0.04)O_(1.96)F_(0.04)材料的电化学性能得到较大改善,交流阻抗谱图研究表明,Si、F复合掺杂能明显抑制Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2在大电流放电过程中电化学反应阻抗的增加。因此,Si-F复合掺杂是一种改进锂离子电池正极材料性能有效的方法。
高俊奎[7]2006年在《锂镍钴复合氧化物正极材料的制备与掺杂改性研究》文中研究表明锂离子电池以其高能量、安全可靠、寿命长、无污染等优点,成为目前最具有发展前途的高能二次电池。随着消费者对锂离子电池性能要求的不断提高,寻找合适的锂离子电池用新型电极材料是改善现有锂离子技术的重要途径之一。目前商业化的锂离子电池正极材料为LiCoO_2,但是由于Co资源匮乏,有毒,对环境有污染,限制了锂离子电池的进一步发展。基于固溶体锂镍钴氧化物LiNi_(1-x)Co_xO_2体系兼顾了Co和Ni系材料的优点,通过Co掺杂可有效地改善材料的稳定性能这一特点,本文采用络合共沉淀法制备出层状结构的LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2正极材料,较为系统的研究了各个主要因素如溶液的pH值,焙烧温度,焙烧时间,不同锂量等对合成LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2产物性能的影响。通过TG-DSC、XRD、SEM、EIS等测试手段,分析了以上因素对LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2结构以及电化学性能的影响。实验优化的工艺条件为溶液的pH=11,焙烧温度900℃,焙烧时间6小时,锂盐用量为理论用量的1.05倍。实验结果表明在该条件下合成出的产物晶体结构较为完善,可逆容量可达190mAh/g,同时材料表现出优良的循环性能。为了进一步提高材料的性能,选择了不同的元素对层状LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2进行了掺杂改性。共沉淀法合成的Li[Ni_(1-x-y)Co_xM_y]O_2(M=Al、Mn)不同电压下的晶胞参数和晶胞体积变化表明掺Al的材料比掺Mn的晶胞体积收缩变化小,掺Al越多晶胞体积收缩越小,结构越稳定。DSC分析表明掺入Al和Mn后都提高了LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2的热稳定性能,随着掺杂元素含量的提高,分解温度逐渐提高。相同掺杂量的Al和Mn元素,掺Al对改善热稳定性能更有效。
郭静[8]2008年在《锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成及电化学性能研究》文中研究表明橄榄石结构LiFePO_4材料具有对环境友善、资源丰富、价格便宜和安全性能好等优点,被认为是非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂的电导率低,高倍率充放电性能较差是限制其商业化的瓶颈。本论文以提高LiFePO_4材料的电化学性能为主要目的,对合成条件、碳包覆、金属掺杂等展开了深入系统的研究。以LiOH·H_2O、NH_4H_2PO_4、FeC_2O_4·2H_2O为原料,采用高温固相法制备得到锂离子电池正极材料LiFePO_4。通过对其合成工艺的研究,分析了不同工艺条件对材料结构及电化学性能的影响,优化了合成工艺。讨论了不同的烧结温度和锂铁比对材料性能的影响。实验确定的最佳合成工艺为锂铁比1.10,合成温度750℃,合成时间18h,合成过程在惰性气氛下完成。在此基础上采用葡萄糖、蔗糖、炭黑等作为碳源,利用高温固相法合成了橄榄石型LiFePO_4/C。利用X射线衍射仪、扫描电镜、盐酸溶解法和电化学性能测试方法对所合成材料的物相结构、表面形貌、含碳量以及电性能进行分析研究。XRD结果表明碳的加入并没有改变LiFePO_4的结构。SEM观察到碳的包覆可以有效抑制颗粒的长大,且使颗粒形状更为规则。在0.1C的电流密度下,样品p3#的首次充放电容量达到157.5mAh·g~(-1),第叁次容量达到164.9mAh·g~(-1),接近理论容量,经过10次循环后,仍保持在161.7mAh·g~(-1),循环性能稳定。循环伏安特性表明,在循环过程中,锂离子插入和脱出具有单一的可逆机制。研究了Mg~(2+)、Nb~(5+)和Cr~(3+)掺杂对LiFePO_4材料结构与性能的影响。当Mg~(2+)掺杂量为5%,Nb~(5+)掺杂量为2%时,首次放电比容量分别为135.4mAh·g~(-1)和148.4mAh·g~(-1),显示了良好的电化学性能。
牛少军[9]2007年在《锂离子电池锰基正极材料的研究》文中指出随着电子设备的快速发展以及能源与环境问题的日益突出，人们对化学电源提出了更高的要求。锂离子电池以其高电压、比能量大、循环寿命长和无污染等优点而得到广泛的应用。具有高插入电位的过渡金属氧化物常用作锂离子电池的正极材料，目前研究较多的是层状结构的LiCoO_2、LiNiO_2以及尖晶石结构的LiMn_2O_4。其中尖晶石LiMn_2O_4以其高电压、高安全性、低成本、易回收、对环境友好等优点而被人们公认为最具应用前景的锂离子电池正极材料之一。本文在传统固相法的基础上，采用溶胶-凝胶法制备了尖晶石LiMn_2O_4正极材料，并采用离子掺杂和表面包覆对其进行改性研究。此外，在此基础上用高温固相法合成了5V正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4和1．5V的负极材料Li_4Ti_5O_(12)，并成功组装成新型的电池体系Li_4Ti_5O_(12)／LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4。采用XRD、SEM、恒电流充放电、循环伏安、电化学阻抗等检测手段和电化学分析方法相结合，对材料的结构、形貌以及电池性能进行了分析研究。实验结果表明：掺杂的Cr、Ni、Co、Mg阳离子半径与Mn~(3+)的半径相近，掺杂后容易形成固溶体。随着掺杂量的增加材料的初始放电比容量降低，但却提高了尖晶石结构的稳定性和循环性能。结合各单元素掺杂的优点，本文进行了二元及多元掺杂。F的掺杂使Mn的平均氧化态降低，提高了材料的容量，但加剧了Jahn-Teller效应和Mn的溶解。导致材料的循环性能变差。F-Co-Cr阴阳离子复合掺杂可以保证材料既有较高的可逆容量又具有较好的循环性能。其中LiCo_(0.025)Cr_(0.025)Mn_(1.95)F_(0.05)O_(3.95)的综合性能最好，55℃下首次放电比容量为117．1mAh·g~(-1)，30次充放电循环后容量衰减率仅为11．78％。采用溶胶-凝胶法对基体材料进行LiCoO_2表面包覆，得到的晶体颗粒棱角更加圆滑，提高了材料的抗电解液溶蚀能力，减缓了Mn的溶解损失。其中，材料5％LiCoO_2-LiCr_(0.05)Mn_(1.95)O_4的电化学性能优越，首次放电比容量为122．3mAh·g~(-1)，50次循环后仍保持在112．4mAh·g~(-1)以上。此外，对新型的电池体系Li_4Ti_5O_(12)／LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4进行测试分析发现：正负极材料都呈现尖晶石结构，电池体系的首次放电比容量124．31mAh·g~(-1)，循环50次后，容量保持率为93．32％，与C／LiMn_2O_4电池体系相比提高10％左右，说明Li_4Ti_5O_(12)／LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池体系的充放电和循环性能都比较理想。
许全保[10]2013年在《锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的固相合成及性能研究》文中进行了进一步梳理锂离子电池拥有众多优势如输出电压高、比能量大、热稳定性好等，已经被商业化应用到各个领域，正极材料是锂离子电池的主要组成部分，对锂离子电池有重要影响。LiCoO_2可逆性好、容易制备是当前应用成熟的正极材料，但是钴的价格高，有毒性限制了LiCoO_2材料广泛应用，因此人们努力寻求替代正极材料。LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2（NCM）各方面性能优于LiCoO_2，被视为最有前景的正极材料之一。本论文主要使用球磨法辅助高温固相法制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料及其改性的样品材料，然后采用XRD、SEM、充放电测试等检测措施对其物理性能和电化学性能进行检测和分析。为了寻找出固相法制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的最佳合成工艺，文中对球磨工艺、烧结工艺和不同锂源作用等内容进行了讨论；通过添加葡萄糖改进制备工艺、分别掺杂Al和Mg离子，以及复合醋酸铜的方法来改善LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料各项性能，主要结果如下：1.通过对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料性能测试和分析发现，干法球磨的效果比有分散剂湿法球磨的效果差；最佳的球磨时间为20h；以无水乙醇为分散剂制备的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料电化学性能好；二次烧结的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2样品各项性能均优于一次烧结样品；以碳酸锂为锂源合成的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料结晶度高，电化学性能较好。2.在原料中添加不同量葡萄糖制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2样品，研究发现葡萄糖在高温下分解成气体CO_2，减小了颗粒尺寸；添加5wt%葡萄糖制备的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料首次放电比容量是152.3mAh/g，循环十次后的容量保持率是95.5%；与未添加葡萄糖合成的样品相比，其大倍率放电性能也较好。3.采用不同量Al掺杂制备LiNi_(l/3)Co_(l/3)-yMn_(l/3)-xAl_zO_2正极材料，研究发现x=0.04时，LiNi_(l/3)Co_(l/3)Mn_(l/3)-0.04Al0.04O_2材料具有最好的电化学性能，Al掺杂可以减小晶体结构中阳离子混排程度，提高电子导电性；而LiNi_(l/3)Co_(l/3)-0.04Mn_(l/3）Al0.04O_2材料表现的性能最差，与Co减少量相关。4.不同量Mg~(2+)掺杂LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3) xMg_xO_2材料，研究发现x=0.03时，材料性能最佳，在2.5~4.3V电压0.2C倍率下首次放电比容量达到158.5mAh/g，循环十次后的容量保持率是91.2%。在Mg~(2+)掺杂基础上，添加8wt%量醋酸铜，低温处理形成复合正极材料；分析发现复合正极材料表现出的性能更好，首次放电比容量达到167.4mAh/g，循环十次后放电比容量为95.2%，并且大倍率和高电压放电性能好。
参考文献：
[1]. 层状锂离子电池正极材料LiNi_（1/2）Co_（1/6）Mn_（1/3）O_2的制备及性能研究[D]. 国海鹏. 北京化工大学. 2008
[2]. 层状LiNiO_2正极材料的改性研究[D]. 潘思仲. 哈尔滨工程大学. 2007
[3]. 锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_（1-x-y）O_2的碳酸盐共沉淀方法制备及其电化学性能研究[D]. 张瑶. 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）. 2007
[4]. 锂离子电池用钛酸锂负极材料及5V镍锰酸锂正极材料的合成与改性研究[D]. 张新龙. 中南大学. 2012
[5]. 锂离子电池正极材料的合成及性能研究[D]. 杨书廷. 大连理工大学. 2007
[6]. 锂离子电池正极材料LiNi_（1/3）Co_（1/3）Mn_（1/3）O_2的合成及其改性研究[D]. 黄原君. 湘潭大学. 2007
[7]. 锂镍钴复合氧化物正极材料的制备与掺杂改性研究[D]. 高俊奎. 天津大学. 2006
[8]. 锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成及电化学性能研究[D]. 郭静. 湖南大学. 2008
[9]. 锂离子电池锰基正极材料的研究[D]. 牛少军. 哈尔滨工程大学. 2007
[10]. 锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的固相合成及性能研究[D]. 许全保. 合肥工业大学. 2013