吉红平
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摘要：本文对分子筛的基本概念，特征，催化性能，合成等做一简单综述，特别是对手性类分子筛现有的一些合成方法和现在工业上使用的手性分子筛进行综述，并提出发展展望。
关键词：分子筛；手性分子筛；合成；应用；综述
前言
当前，手性技术迅速发展，已成为化学、医药工业可持续发展的关键技术，手性催化是手性合成技术的前沿与热点。开展高效的不对称催化反应是当今合成化学面临的具有挑战性的任务之一。在过去的几十年，化学家们合成了许多手性金属络合物并用于不对称催化反应中，使不对称催化得到突飞猛进的发展。目前的手性催化技术主要依赖于以可溶性的光学活性有机金属络合物为模板的均相催化，其中烯烃的不对称催化氧化因其产物在手性药物等精细化学品制备中的重要地位而倍受关注。1986年两篇关于手性金属salen配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化以及硫醚的不对称氧化的重要文献发表，使得手性金属Salen配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化得到飞速发展。Jacobsen和Katsuki的研究小组于1990年分别报道了手性Salen-M配合物的合成，并在催化不对称环氧化非官能化烯烃中得到了不错的对映选择性（78%ee），在随后的短短几年内，化学家们合成了各种各样烯烃的高对映选择性环氧化。
2分子筛的概述
2.1分子筛的概念
分子筛是一种具有网状晶体结构的硅铝酸盐，它通常被称为沸石。这些网状的晶体结构互相连接，形成孔道和晶穴，其大小约几埃，它们的大小与形状相同，可以将不同的大小或极性的分子筛分出来，不同类型的分子筛其晶穴直径或形状各不相同，可以用来分离各种各样不同的分子，因为这种特殊结晶结构的硅铝酸盐所具备的特殊的筛分作用，故将其命名为分子筛。广义上讲，具有均匀的晶穴，并具有选择筛分分子作用的物质都叫分子筛，不一定仅限于硅铝酸盐。水是极性很强的分子，A型分子筛与水的亲和力极高，所以分子筛常常被用作效果极佳的干燥剂。我们这里讲的分子筛，是指只能用来吸收水分子的3A型分子筛。它比硅胶干燥剂、氧化铝干燥剂、及其它任何类型的粘土干燥剂在干燥能力与深度方面高出几十倍。
2.2分子筛的结构特征
2.2.1结构层次
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
2.2.2分子筛的笼
α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760m3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。
八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850m3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。
β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160m3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。
此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。
2.3分子筛催化剂的催化性能与机理
分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子（AlO）+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。
2.3.1分子筛具择形催化的性质
因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。
（1）反应物择形催化
当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。
（2）产物的择形催化
当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。
（3）过渡态限制的选择性
有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。
ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。
（4）分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。
2.3.2择形选择性的调变
可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。
择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。
2.4几种具有代表性的分子筛
2.4.1A型分子筛
类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4A，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5A，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3A，对应的沸石称3A分子筛。
2.4.2X-型和Y-型分子筛
类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1-1.5；Y型为1.5-3.0。
3分子筛的合成
3.1分子筛的基本合成方法
3.1.1原位合成法
原位合成指的是在一个反应系统中同时生成微孔和介孔两种材料。根据模板剂的用法和晶化过程的连续性，分为单模板一步合成法、单模板二步合成法和双模板二步合成法。在原位合成中采用添加不同模板剂和（或）控制不同反应时间和温度的技术，来实现微孔沸石和介孔材料两者的复合，产物中两种材料或呈包覆结构，或呈镶嵌结构，或为两者的聚集体。
单模板合成法的特点是合成体系中仅有一种有机模板剂，如果温度、pH调节到合适范围即可生成微孔一介孔复合分子筛。
双模板合成法一般采用大分子表面活性剂（如十四烷基三甲基澳化钱和十八烷基溟化钱等）作为合成介孔分子筛的模板，小分子有机模板剂（如正丁胺、戊二胺等）作为合成微孔分子筛的模板，两种模板或同时加入或分步加入，一般认为同时加入两者发生竞争作用，分步加入可产生协同作用。并通过对合成步骤的优化、温度及碱性条件的选择来合成。
3.1.2后合成法
这里后合成是指微孔沸石与介孔材料不在同一个反应体系中形成，而是先合成微孔沸石，然后将微孔沸石加入到制备介孔材料的反应混合物中，从而实现两种材料的复合生长。
3.1.3纳米组装法
纳米组装法是先培养出沸石的初级和次级结构单元，然后利用这些硅铝纳米簇与表面活性剂胶束进行自组装，从而形成孔壁含有沸石结构单元的介孔结构材料。
3.2手性分子筛的合成
3.2.1酸性(盐酸)条件下合成分子筛
以L-（-）-N-（a-甲基苄基）-N，N-二甲基十六烷基溴化胺0.66339（0.00146mol）和14ml去离子水加入到10Oml三颈瓶，升温至45℃搅拌使其完全溶解，冷却至30℃，加入11ml浓盐酸，搅拌冷却至18℃。控制温度、搅拌速度下滴加2.5ml正硅酸乙酯（TEOS）（0.01125mol），2小时滴完，室温搅拌72小时，去离子水洗涤多次，60℃烘干。得到有序结构样品。
3.2.2碱性条件（NaOH）下合成中孔-微孔复合分子筛
（1）一步合成
以L-（-）-N-（a-甲基苄基）-N，N-二甲基十六烷基溴化铵0.89429（0.0031mol）和2ml去离子水加入到100ml三颈瓶，加热搅拌使其溶解，有油状液滴，溶液浑浊，得黄色溶液；0.09克氢氧化钠加2ml去离子水，搅拌使其溶解；两溶液混合，2ml去离子水洗涤合并；加入5ml正硅酸乙醋（TEOS）（0.0275mol）,继续搅拌2.5小时；十六烷基三甲基澳化按1.303789（0.0036mol）加4ml去离子水，加热搅拌使其溶解，冷却得凝胶状粘稠液体；加热使其溶解，倾入反应瓶中，1ml去离子水洗涤合并，搅拌一小时加入4ml去离子水，搅拌均匀倾入水热反应釜中，1ml去离子水洗涤混合均匀，放入烘箱，120～130℃反应10天。得白色固体，过滤，去离子水洗涤多次，60℃烘干。得到有序结构样品。
（2）分步合成
（pH=3，水热晶化3天；pH=9，水热晶化7天）反应瓶中加入以L-（-）-N-（a-甲基苄基）-N，N-二甲基溴化铵0.77099（0.0027mol）和3ml去离子水加入到100ml三颈瓶，加热搅拌使其溶解，有油状液滴，溶液浑浊，得黄色溶液；0.3111克氢氧化钠加2ml去离子水，搅拌使其溶解；两溶液混合；lml去离子水洗涤合并；加入3ml正硅酸乙酯（TEOS）（0.0135mol），溶液变清，继续搅拌。
十六烷基三甲基溴化铵0.78269（0.0025mol）加6ml去离子水，加热搅拌使其溶解，倾入反应瓶中，1.2ml去离子水洗涤合并；搅拌1小时，倾入水热反应釜中，1ml去离子水洗涤混合均匀，50%冰醋酸调节PH=11，放入烘箱，120～130℃反应3天，冷却，打开反应釜，有少量的黑色固体，溶剂发黄。PH=13，50%冰醋酸调节PH=9，得凝胶状固体，加入lml去离子水，拧紧反应釜，继续反应7天，得白灰色固体，过滤，去离子水洗涤多次，60O℃烘干。得到有序结构样品。
4结语
分子筛由于具有均匀的微孔结构而可以选择适当的分子进入其骨架内部，因此在气体和液体分子分离、离子交换及催化反应等方面有着广泛的工业应用。
分子筛作为环境友好、性能卓越且经济实用的催化材料，随着工业需求的不断增加，要求也不断提高，人们对于分子筛的骨架结构及孔道的大小形状等进行了新的设计和合成，使其品种不断增加，结构丰富性能也更加齐全，多种新型分子筛催化材料的相继研制成功使催化化学取得了飞跃式进步。特别是活性金属改性的分子筛如钛硅分子筛的出现，极大地拓展了分子筛催化材料的应用范围，进一步增强了分子筛在固相催化材料中的重要地位。
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