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沸石分子筛结构内配位不饱和位点:构筑与催化应用（英文）

2020-12-24阅读(145)

沸石分子筛结构内配位不饱和位点:构筑与催化应用（英文）

论文摘要

具有规则微孔结构的沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂和催化剂,而它的框架结构还可作为承载配位不饱和位点的理想平台.近年来,沸石分子筛结构内配位不饱和位点的构建、表征和催化应用方面已经取得重要进展,本文将从配位催化的视角对其进行总结与讨论.配位催化的概念由Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂的性质时提出,已被广泛用于一系列重要反应,如加氢、氧化、羰基化、氢甲酰化和C-C键偶联中.配位催化尽管表现出高活性、高选择性和反应机理清晰等优点,但通常的过渡金属配合物催化剂在分离与回收方面也存在明显缺陷.沸石分子筛具有分子尺寸的规则孔道结构,其骨架、孔道内与离子交换位均可以引入过渡金属离子构筑配位不饱和位点.这一策略可以将配位化学与沸石化学的相关概念结合起来,并在多相催化反应过程中充分利用配位催化的优点.本文首先介绍了沸石分子筛骨架内与骨架外配位不饱和位点不同构筑策略,即离子交换-焙烧、扩散浸渍-焙烧、直接水热合成、过渡金属配合物封装以及骨架脱铝补位修饰,并对其特点进行了比较.随后讨论了用于检测阳离子落位、存在状态及其在沸石分子筛结构中动态变化的光谱技术,包括振动光谱（傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱）、电子光谱（紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱）、共振波谱（固体核磁共振、电子自旋共振）以及X射线吸收谱（X射线近边吸收、X射线吸收精细结构）.最后一部分总结了含配位不饱和位点的沸石分子筛在代表性重要催化反应中的应用,从氮氧化物转化、C-H键活化（甲烷羟基化、苯羟基化、丙烷氧化脱氢）、烯烃功能化（聚合、环氧化）、环氧化物开环（水合、氨解）和羰基活化（Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley还原）等几类反应展开讨论.对反应机理与构效关系的认识一直以来是催化领域研究的挑战,而对于含配位不饱和位点的沸石分子筛这样复杂的体系来说更是如此.如果能够在沸石分子筛结构内构筑均一且结构明确的孤立金属离子位点,则可以将沸石分子筛骨架作为中心金属离子的配体,从而将含配位不饱和位点的沸石分子筛整体作为一类金属无机配合物,有助于更好地理解催化反应过程与本质.

论文目录

  • 1. Introduction
  •   1.1. Hints from coordination catalysis
  •   1.2. Zeolites and their structural features
  • 2. Construction of coordinatively unsaturated sites in zeolite matrix
  •   2.1. Ion-exchange followed by calcination
  •   2.2. Diffusion impregnation followed by calcination
  •   2.3. Direct hydrothermal synthesis
  •   2.4. Encapsulating complexes of TMIs within zeolite
  •   2.5. Post-synthesis modifications after dealumination
  • 3. Characterization of coordinatively unsaturated sites
  •   3.1. Vibrational spectroscopy
  •     3.1.1. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）
  •     3.1.2. Raman spectroscopy
  •   3.2. Electronic spectroscopy
  •     3.2.1. UV-vis-DRS
  •     3.2.2. XPS
  •   3.3. Spin resonance spectroscopy
  •     3.3.1. Solid-state NMR
  •     3.3.2. EPR
  •   3.4. X-ray absorption spectroscopy （XAS）
  • 4. Catalysis by coordinatively unsaturated sites in zeolite matrix
  •   4.1. Catalytic destruction of nitrogen oxides
  •     4.1.1. NH3-SCR
  •     4.1.2. CH4-SCR
  •   4.2. Catalytic activation of C–H bond
  •     4.2.1. Methane hydroxylation
  •     4.2.2. Benzene hydroxylation
  •     4.2.3. Oxidative dehydrogenation of propane
  •   4.3. Catalytic functionalizationfunctionalization of olefins
  •     4.3.1. Ethylene oligomerization
  •     4.3.2. Epoxidation of olefins
  •   4.4. Catalytic ring opening of epoxides
  •     4.4.1. Hydration of epoxide
  •     4.4.2. Aminolysis and alcoholysis of epoxides
  •   4.5. Catalytic activation of carbonyl groups
  •     4.5.1. Baeyer-Villiger oxidation rearrangement
  •     4.5.2. Meerwein-Ponndorf-Verley reduction
  • 5. Concluding remarks
  • Graphical Abstract

    • 文章来源

    类型: 期刊论文

    作者: 李玮杰,孙兰兰,谢林君,邓欣,关乃佳,李兰冬

    关键词: 配位不饱和位点,沸石分子筛,构筑,表征,催化应用

    来源: Chinese Journal of Catalysis 2019年09期

    年度: 2019

    分类: 工程科技Ⅰ辑

    专业: 有机化工

    单位: 南开大学材料科学与工程学院国家先进材料研究所,南开大学教育部先进能源材料化学重点实验室

    基金: supported by the National Natural Science Fundation of China(21722303,21421001),the Municipal Natural Science Fund of Tianjin(18JCJQJC47400,18JCZDJC37400),111 Project(B12015,B18030)~~

    分类号: TQ426

    页码: 1255-1281

    总页数: 27

    文件大小: 3934K

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