随着人们对环保要求的提高，可降解材料越来越受到重视，逐渐成为塑料包装材料发展的必然趋势。淀粉和聚乙烯醇以其优异的力学性能和可完全降解性能成为塑料包装材料的首选。聚乙烯醇(PVA)是一种性能优良、用途广泛的通用型及功能性高分子材料，具有多羟基强氢键分子结构和单一的—C—C—主链，PVA是可生物降解人工合成高聚物，由于具有分子内及分子间的强氢键作用，熔点和分解温度接近，使其很难直接进行热塑加工，所以PVA的应用大多基于溶液法。为拓宽PVA的应用领域，近年来，PVA的热塑加工研究取得了一定进展，项爱民等通过改变热处理温度和时间研究了热处理条件对PVA薄膜性能的影响，证明了PVA吹塑薄膜经热处理后结晶度提高。王婧等研究了PVA在熔融吹塑薄膜加工过程中，各种改性剂对薄膜性能的影响。结果表明：复配增塑剂可与各种型号的PVA发生键合作用，很好地增塑PVA，使其加工性能提高，力学性能也有很大改善；稳定剂的添加，可明显改善PVA的熔融加工稳定性，使其交联老化程度降低，薄膜的溶解性能显著提高；速溶剂的添加可以降低PVA在吹塑加工过程中的结晶度，提高薄膜常温下快速溶解的能力；开口剂的加入可以改善薄膜的滑爽性。通过对PVA加工工艺及改性的深入研究，PVA已经能够通过注塑和吹塑加工成型。
1增塑过程
PVA和淀粉能够实现共混挤出的第一步，就是要通过增塑作用降低其熔融温度。Flory理论对此作出了明确解释。根据热力学原理，一个体系发生状态变化时，其自由能的变化ΔF可表示为：ΔF=ΔH-TΔS(1)这就是吉布斯?亥姆霍兹公式，式中：ΔH为热焓，ΔS为熵变。在熔融时，固液相达到平衡，故自由能的变化等于零，即ΔF=0。代入式(1)，可得到高聚物的熔点Tm：Tm=ΔH/ΔS(2)因此，对所有物质来说，其熔点可用它的熔融焓ΔH与熔融熵ΔS之比定义。然而分子间作用力(影响ΔH)的大小表明熔融时需克服分子束缚能力的高低，故分子间作用力较大时，Tm就比较高，而淀粉和PVA分子内氢键是影响熔点的主要原因。根据氢键原理，选择与PVA和淀粉有互补结构含—OH的化合物(如甘油等)和水组成PVA的复合增塑剂，通过增塑剂与PVA和淀粉的氢键复合作用，抑制PVA和淀粉的结晶，降低PVA和淀粉的熔点，使熔融温度低于分解温度，这样，PVA和淀粉的热塑加工将成为可能。
2实验部分
2.1原料及试剂
PVA(1799、1795、1788、1088、0588):中国石化四川维尼纶厂产品；丙三醇:重庆化玻公司产品，化学纯；乙二醇:：成都化学试剂厂产品，分析纯；己内酰胺:北京化学试剂公司提供，化学纯。
2.2样品制备将经计量的改性剂加入到一定量蒸馏水中混合均匀，再将称量好的PVA加入混匀，溶胀。溶胀良好后，加入小型柱塞式挤出装置进行加工。
2.3测试及表征
2.3.1热塑性能
PVA熔融和分解几乎同时进行，测试仪器清洗困难，易损坏。含水PVA增塑体系，在高温下将产生气泡。用常规仪器难以评定PVA的热塑性能。我们自行研制了口模孔径可调的小型柱塞式挤出装置，，用该设备研究了改性PVA体系的热塑性能。试验方法是，将料筒加热到一定温度，待温度恒定后将计量好的溶胀料加入料筒内。在一定压力下经口模挤出，用秒表记录物料在不同温度下开始挤出和完全挤出的时间，以评定树脂的热塑性能。体系的温度用电子管继电器控制。
2.3.2成膜性能
采用国营青岛化工机械厂产50t平板硫化机(QLB-D400×400×2)于140℃将PVA溶胀料压制成膜。
3结果与讨论
3.1增塑剂对改性PVA熔融性能的影响改性体系的熔融行为自制小型柱塞式挤出装置的口模孔径可调。在实验中，我们先后采用了不同孔径的口模(H5mm、H4mm、H3mm、H2mm、H1mm)。实验发现，口模孔径减小，挤出时阻力增大，开始挤出温度增高。如采用H2mm口模时开始挤出温度比采用H5mm口模高10℃。随温度升高，塑化时间减少，挤出产品透明性增加。采用H1mm孔径口模很难挤出均匀透明的产品，挤出产品中夹杂许多气泡，严重影响制品外观。这是因为改性剂中含有水，在PVA挤出温度下有部分水分蒸发并分别从料筒和活塞杆间的间隙和口模排出。口模孔径过大，水分迅速散失，蒸发过快，不能有效地发挥增塑作用使PVA很好地塑化；口模孔径过小，蒸发的水分不能及时散发，在产品中形成许多气泡。通过实验发现采用H2mm孔径口模可以使水分散失和增塑作用达到平衡，所以以下实验均选用H2mm孔径口模进行研究。
3.1.1一定压力不同温度下改性体系的熔融行为
选用H2mm孔径口模，在挤出压力为9.8×104Pa条件下研究了6种PVA改性体系在不同温度下的塑化行为。实验表明，1#、4#、5#、6#在120℃即可挤出，2#、3#于130℃才可挤出。低温下大部分挤出产品状态不佳，呈半熔融，半透明；随温度升高，各体系的挤出物状态变好，开始挤出时间缩短(即塑化时间缩短)，更容易挤出，透明性变好，其中1#和4#挤出物的透明性最好。由于所设计的装置为柱塞式挤出装置，仅靠料筒壁传热来加热物料，低温下，传热速率小，物料内外层温差大，塑化不均，使料筒内存有未熔或半熔颗粒，影响了挤出物的状态；温度升高，传热速率增大，物料能在短时间内塑化完全，挤出物状态变好。高温下，大分子链的热运动加快，缠结减少，分子间作用力被削弱，熔体粘度降低，塑化时间缩短，使物料更易挤出。随温度升高，各体系的开始挤出时间缩短，但当温度达到一定值(130℃)后，开始挤出时间趋于稳定。这表明，在此温度以上，PVA在短时间内即可塑化均匀，一经熔融立刻挤出，因此开始挤出时间相差不大。由此可确定各体系的可加工温区。纯PVA无法热塑加工，不存在加工温区。改性剂的加入，可极大地改善PVA的热塑加性能。每种体系均有特定的加工温区；4#的可加工温区较宽(120～180℃)，其次是5#、6#(120～170℃)，接着是1#(120～160℃)，2#、3#的可加工温区最窄(130～160℃)。提高温度可促进物料塑化，降低熔体粘度，提高熔体流动性，但并不是温度越高越好。因为，温度较高时，PVA易醚化或分解，变色，产生气昧，严重影响挤出物外观。从实验中我们看到：当温度升至170～190℃，物料普遍产生不同程度的变色现象。从以上分析可知，4#在改善PVA的熔融性和提高PVA的稳定性方面效果最好。
3.1.2一定温度不同压力下改性体系的熔融行为:选用H2mm孔径口模，在挤出温度为140℃时研究了6种PVA改性体系在不同压力下的塑化行为。实验结果表明，当挤出压力为2.8×104Pa时，6种PVA改性体系均不能在140℃从H2mm孔径口模挤出；当挤出压力增大为4.3×104Pa时6种体系均在0.5min左右时间挤出，且1#、4#、5#、6#挤出物的透明性均很好。随挤出压力增加，改性PVA更容易挤出，开始挤出时间缩短。由于物料在挤出过程中受到一定阻力(包括料筒对熔体的摩擦力、熔体自身的摩擦力、口模阻力等)，物料难以挤出或只挤出少量。因此增大压力，可以充分克服这些阻力，并压实物料，提高传热速率，使物料塑化均匀，流动速率增大，容易挤出。随挤出压力增大，开始挤出时间缩短，即塑化时间缩短，但当压力增至一定值，塑化时间趋于定值。这表明，此时的压力已能够克服所有阻力，使物料一经熔融即可挤出。但压力并不是越高越好，因为压力的增加必然导致设备费用和维修费用的增加。由实验结果可知，用小型柱塞式挤出装置挤出改性PVA体系9.8×104Pa的挤出压力已可满足挤出要求，这对实现改性PVA的工业化熔融加工具有重要意义。
3.2改性体系的成膜性能为了进一步考察各改性体系的热塑加工性能，我们将PVA和改性PVA体系热压成膜。实验结果表明，在热压温度为140℃时，纯PVA不能熔融加工，压出产品厚(0.62mm)、脆、颜色为浅黄，有明显的颗粒界面，无法成均一的膜。改性剂的加入大大改善了PVA的热塑加工性能，在相同温度下即可热压成膜，且膜均匀性好、厚度小(0.14mm)、强度高、柔韧性好、透明性好，其中4#样品的透明性最好。从压制薄膜过程来看，4#的加工性及膜的各种性能亦最好，这与前述采用小型柱塞式挤出装置进行热塑加工性能的测试结果一致。
4.PVA热塑加工新技术
4.1熔融纺丝
PVA熔融纺丝，无需溶解、静置脱泡、凝固浴沉淀及脱除溶剂等复杂工序，是PVA纺丝方法的重要突破，并为制备高强高模PVA纤维、功能纤维、湿法纺丝难以制备的粗旦纤维、水溶温度范围更广、适应性更强的水溶性PVA纤维及特种PVA纤维提供了新技术。我们已通过熔融纺丝成功制备了PVA/Mg(OH)2复合纤维、PVA/CNTs复合纤维及可代替石棉增强水泥的粗旦PVA纤维等。
4.2吹塑成膜
PVA薄膜具优异的阻氧性、阻油性、透明、抗静电及高强度等，在薄膜材料中占有独特的重要地位。目前市售PVA薄膜多采用溶液流延法生产，工艺复杂，能耗高。我们实现了改性PVA的连续稳定吹塑成膜，经热拉伸和表面交联等后处理，进一步提高了PVA吹塑薄膜的性能，当120℃拉伸5倍时，PVA薄膜的强度达203MPa，模量2.9GPa，薄膜耐热水性得到进一步提高。我们还通过熔融挤出流延制备了均匀透明的PVA薄膜，实现了PVA流延膜的双向拉伸，145℃3×3倍拉伸后得到PVA薄膜厚度约35μm，拉伸强度154.9MPa。
4.3注塑成型
我们实现了改性PVA的常规注塑、小型注塑和微型注塑，制备出透明的PVA样条，结构均匀，表层和内层差异小，具有优异的可拉伸性，经干燥处理后，拉伸强度可达42MPa(Fig.7)，为制备高性能PVA三维制品奠定了基础。
4.4中空吹塑成型我们在通用挤出吹塑设备上制备了吹胀比2.8、容积500mL的PVA瓶。PVA吹塑制品的汽油阻隔性明显优于PP、HDPE和PET，分别是它们的44.5倍、21.3倍和16.2倍，此外，PVA中空容器对辛烷、甲苯、氯仿等有机溶剂也有非常好的阻隔性能。经干燥后处理，PVA瓶的维卡软化点温度达138.9℃，与工程塑料PC的维卡软化点相当，具有优异的耐热性，可望替代常用聚烯烃材料为烃类等有机溶剂提供阻隔性优异的中空容器。
4.5热塑发泡
上述PVA热塑加工均应避免水剧烈蒸发而发泡，另一方面，我们也利用水的可发泡性，结合PVA热塑加工新技术，以水为增塑剂兼物理发泡剂，通过熔融挤出连续发泡或模压法静态发泡制备了模量可调、泡孔结构均匀的PVA极性泡沫材料，在外科敷料、药物释放、包装、重金属吸附、隔声降噪等领域有重要应用。此外，我们通过热塑加工水发泡，首次制备了具有本征阻燃特征的无卤阻燃PVA泡沫材料，其中N-P无卤阻燃剂提供酸源和气源，PVA作为大分子成炭剂，体系中的结合水作协效阻燃剂，其极限氧指数达35%，阻燃性能达UL94V-0级，且力学性能优良，是无卤阻燃聚合物泡沫材料的重要突破。
5.PVA热塑加工工业应用
基于PVA热塑加工技术，我们设计和改进纺丝机组，与企业合作建成50t/a的PVA熔纺生产装置，实现改性PVA连续稳定熔融纺丝和后牵伸。建成500t/a的可热塑加工PVA专用料生产装置，研究开发出可热塑加工的PVA专用料，实现其稳定熔融挤出流延成膜、吹塑成膜及注塑成型，为开辟PVA作为新型塑料的全新应用领域，解决PVA产业发展瓶颈问题提供新理论新技术。
总结：聚乙烯醇(PVA)是综合性能优良"用途广泛的多羟基聚合物，近年来发展十分迅速，但是在工业化方面还没有展开，现在加工方式已成雏形，但是在力学性能和疏水性能上还有待提高。因此我们应该加强粉基PVA行业的研发力量，使产品工业化，不但能满足国内市场需求，还能拓展国际市场，以提高我国在降解塑料领域的国际市场竞争力。
参考文献：
[1]项爱民,刘万蝉,赵启辉,等.聚乙烯醇改性及吹膜技术研究[J].中国塑料,2003,17(2).
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[3]刘永香,基于苯并吡喃腈的新型近红外荧光探针的合成与性能研究[D].郑州大学,2017(4).