朱再盛[1]2003年在《聚氨酯型反应性乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用研究》文中研究说明本研究旨在开发一种性能良好的新型聚氨酯反应性乳化剂(RE)。 采用顺丁烯二酸酐(MA)、一缩二乙二醇(DEG)、甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)和无水亚硫酸钠为原料，分酯化、预聚和磺化叁步合成反应制取具有聚合反应活性，同时又有乳化作用的聚氨酯型反应性乳化剂。探讨了合成RE的工艺条件，结果表明，酯化最佳条件是：n(MA)：n(DEG)=1.03：1.00，反应温度70±1℃，反应时间6～7h；磺化条件以10～15％的Na_2SO_3水溶液加入，其加入摩尔量为顺酐量的1.03倍，反应温度60℃，反应时间5h较佳。在优化条件下反应，所合成的RE活性物含量为32.9％。应用FTIR谱确证乳化剂的化学结构，测定了该乳化剂的临界胶束浓度和乳化能力，结果表明，RE的临界胶束浓度约为3.15×10~(-2)mol／L，对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)等常用单体具有优良的乳化能力。 为了消除传统乳液聚合的残留小分子乳化剂对乳液性能的影响，在丙烯酸酯乳液聚合中引入自制的乳化剂(RE)，并选择了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)进行对比试验。从耐水性、附着力、粘接强度、乳液稳定性和乳胶粒的形态等方面考察了乳液和胶膜的性能。实验结果表明，与传统乳液聚合体系相比，所获得的无皂乳液的乳胶粒子大小均一，粒径在0.20um左右；乳液具有优异的稳定性，不受酸碱度、电解质和低温冷冻的影响；附着力和粘接强度明显提高；成膜后显示较高的耐水性；但TG(或DTG)表明乳胶膜热稳定性有所下降。
李萍[2]2016年在《反应性乳化剂的制备及其在苯丙乳液表面施胶剂中的应用》文中研究说明反应性乳化剂具有许多优异特点,在众多科学领域内应用广泛。然而,国内对其研究相对较少。近年来,造纸行业迎来了众多商机,与此同时,也对造纸企业产品提出了更高的要求。在各种造纸助剂中,表面施胶剂对于改善纸张性能尤为重要。由于国内市场中的表面施胶剂还存在一些缺陷,因此本文针对于合成表面施胶剂的乳化剂种类、改性单体和聚合工艺叁方面开展了一系列的工作。首先利用固体酸催化剂S2O82-/Zr O2-SiO2,以马来酸酐、十六醇和1,3-丙磺酸内酯为主要原料,合成了新型反应性乳化剂马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠(SMHP),核磁共振波谱表征了该反应性乳化剂的分子结构,通过乳化实验测试该新型反应性乳化剂SMHP、反应性乳化剂DNS-86和传统乳化剂SDS叁者的乳化性能,通过表面张力实验测试SMHP的临界胶束浓度(CMC)。实验结果表明:固体酸催化剂S2O82-/ZrO2-SiO2的催化效率最高,产物杂质较少,最佳用量为0.6wt%。制备的SMHP能够有效地降低水的表面张力,其CMC值为0.2 g·L-1左右,其乳化能力优于SDS和DNS-86。将叁种乳化剂分别应用到苯丙乳液聚合中,反应性乳化剂SMHP的最佳用量为4.5wt%,乳胶粒的粒径随SMHP含量的增加而降低。在相同乳化剂含量条件下,由SMHP制备的乳液具有较大的粒径,其离子稳定性与由DNS-86制备的乳液离子稳定性相近,远远高于由SDS制备的乳液离子稳定性。TGA测试表明乳化剂的种类对乳胶膜的热稳定性影响不大。将由SMHP制备的乳液与施胶淀粉混合后施胶,大大地提高了纸张的施胶度。接着探究了改性单体对苯丙乳液表面施胶剂性能的影响,将甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)引入苯丙乳液,选择DNS-86作为反应性乳化剂,通过半连续种子乳液聚合法,改变DNS-86和HFMA的用量制备出一系列仅壳相含氟的苯丙乳液。结果表明,DNS-86的最佳含量为单体的5.2wt%,氟化单体的最佳含量为单体的18wt%。随着氟化单体含量的增加,乳胶膜的吸水率逐渐降低,其水接触角相应地变大,乳胶膜的正面水接触角大于反面水接触角,但是乳液的单体转化率和粘度(稳定在40mPa·s左右)受氟化单体含量的影响不大。核磁共振光谱表明绝大部分苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯单体已参与到共聚反应。TEM图片显示实验成功制备出具有明显核壳结构的乳胶粒子,并且两相相容性较好。TGA测试表明含氟乳胶膜比无氟乳胶膜具有更高的热稳定性。用该氟化苯丙乳液表面施胶剂与施胶淀粉混合后对原纸施胶,SEM图片显示氟化表面施胶剂在纸张表面形成一层连续的薄膜,成膜性较好,纸张施胶度可达65秒,显着提高了纸张的防水性。本文还初步讨论了聚合工艺对乳液性能的影响。采用半连续种子乳液聚合法,通过改变软硬单体的投料顺序成功制备出了一种新型反向核壳结构苯丙乳液。同时,在控制乳化剂总含量不变的条件下,改变反应性乳化剂DNS-86与非离子型乳化剂Triton X-100的质量比,研究乳化剂复配比例对乳液性能的影响。结果表明,反应性乳化剂DNS-86质量比的提高在一定程度上提高了乳液固含量、单体转化率和乳胶膜吸水率,两种乳化剂的最佳质量比为1:1。在乳化剂质量比相同的条件下,反向核壳结构的乳液具有较高的固含量和单体转化率。TEM图片表明以苯乙烯(St)为核相单体,丙烯酸丁酯(BA)为壳相单体,制备出具有传统核壳结构的苯丙乳液,以丙烯酸丁酯(BA)为核相单体,苯乙烯(St)为壳相单体,制备出具有海岛型反向核壳结构的苯丙乳液。与传统核壳结构乳胶膜相比,该新型反向核壳结构乳胶膜显示出更好的抗水性、成膜性和热稳定性,其乳胶膜较为光滑,拥有更低的吸水率。本文通过对乳化剂、改性单体和聚合工艺叁方面的研究,制备出了一系列稳定性高、防水性好的高性能苯丙乳液表面施胶剂。固体酸催化剂S2O82-/Zr O2-SiO2的使用避免了工业生产中反应器的腐蚀问题,简化了工艺流程。合成的反应性乳化剂很好地解决了造纸表面施胶剂中乳化剂在成膜过程中发生解吸的问题,防止造成环境污染,同时提高了表面施胶剂的运输、储藏和电解质稳定性。改性单体的引入提高了表面施胶剂防水性能,对造纸行业生产高性能纸张的意义重大。聚合工艺的优化有利于企业在相同成本的条件下生产出更高性能的产品。
郭燕鸿[3]2013年在《聚氨酯型反应性表面活性剂的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理聚氨酯分子结构的可调，拥有优良的物理机械性能，温度适应能力及耐有机溶剂等性能，使其具有广阔的应用前景，一直是国内外同行的一个研究热点。反应性表面活性剂是一类具有可参加自由基聚合反应的功能性基团的新型表面活性剂，具有在聚合过程发生以后使表面活性剂分子永久地键合到胶粒上的优点，用它制备的乳液具有稳定性好、耐电解质、耐老化等优良性能。基于以上优点，本文设计合成了两种不同类型的表面活性剂。第一部分设计首先用聚乙二醇（PEG）与2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）反应生成聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入含有反应性的物质马来酸酐，从而制得马来酸酐（阴离子）聚氨酯型反应性表面活性剂。在合成过程中改变了亲水亲油链段比，并用IR和1H NMR对新合成的表面活性剂的结构进行了表征。重点研究新合成的表活性剂的表面活性行为，此外对这种表面活性剂进行了乳化性能和粘度行为的研究。研究结果表明：①随着亲水链段的增加，表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力逐渐增加。②新合成的马来酸酐（阴离子）聚氨酯型反应性表面活性剂由于分子结构中聚氧乙烯链的含量较高，所以表面张力和临界胶束浓度变化不同于普通的阴离子表面活性剂，随着温度的升高，表面张力和临界胶束浓度逐渐变小，但是变化程度要小于非离子型的表面活性剂；马来酸酐（阴离子）聚氨酯型反应性表面活性剂由于分子结构中带有酸根离子，在溶液中会发生电离，所以电解质对表面张力和临界胶束浓度的影响较大，离子强度越大，表面张力和临界胶束浓度越低；在不同的pH溶液中，马来酸酐（阴离子）聚氨酯型反应性表面活性剂在酸性条件下的临界胶束浓度和表面张力大于在碱性条件下的临界胶束浓度和表面张力。③新合成的表面活性剂的Krafft点随亲水链段的增加而逐渐增大，分别为20℃、15℃、11℃。④新合成的表面活性剂的乳化性能优于传统的阴离子表面活性剂SDS，随亲水链段的增加乳化性能逐渐减弱。第二部分设计首先用聚乙二醇（PEG）与2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）反应生成聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入含有反应性基团的丙烯酰胺，从而制得丙烯酰胺（非离子）聚氨酯型反应性表面活性剂。在合成过程中改变了亲水亲油链段比，并用IR和1H NMR对新合成的表面活性剂的结构进行了表征。重点研究新合成的表活性剂的表面活性行为，此外对这种表面活性剂进行了乳化性能和粘度行为的研究。研究结果表明：①随着亲水链段的增加，表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力逐渐增加。②新合成的丙烯酰胺（非离子）聚氨酯型反应性表面活性剂由于分子结构中聚氧乙烯链的含量较高，所以随着温度的增加，氢键破坏，聚氧乙烯链的水溶性下降，表面张力和临界胶束浓度逐渐变小；丙烯酰胺（非离子）聚氨酯型反应性表面活性剂由于分子在水溶液中不会发生电离，所以电解质对表面张力和临界胶束浓度的影响与马来酸酐（阴离子）聚氨酯型反应性表面活性剂相比较小，随着离子强度的增大，表面张力和临界胶束浓度逐渐变小；不同的pH溶液对丙烯酰胺（非离子）聚氨酯型反应性表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力很小。③浊点随亲水链段的增加而逐渐增大，分别为83℃、86℃、94℃。④新合成的表面活性剂的乳化性能优于传统的非离子表面活性剂OP-10，随亲水链段的增加乳化性能逐渐减弱。
徐进进[4]2014年在《反应性乳化剂的制备及其在高色牢度涂料印花中的应用》文中认为涂料印花用聚丙烯酸酯乳液的合成一直备受人们关注,乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分。不同于传统乳化剂,反应性乳化剂能化学键合在乳胶粒表面,不易解析到水相中,能增强聚合物乳液的稳定性和涂膜的耐水性,进而提高印花织物的质量。另外,印花用传统水性涂料的制备工艺较复杂,而且色浆中所含的分散助剂在很大程度上影响了印花织物的各项牢度指标,因此,有必要开发一种新型的着色体系用于涂料印花中。本文首先以马来酸酐和苯甲醇/正辛醇/十二醇/十四醇为原料,合成了几种阴离子型反应性乳化剂,通过乳化力和CMC值大小的对比,发现马来酸单十二醇酯钠盐(MS-12)的性能最佳。测试发现功能性单体甲基丙烯酸(MAA)的加入使MS-12所形成的预乳液不稳定,故单独采用MS-12和十二烷基硫酸钠(SDS)用于不含MAA的配方A(MMA/BA)的乳液聚合中,结果发现用MS-12所制备的乳液的聚合稳定性和胶膜的耐水性能较SDS有所提高,但是二者所得乳液的耐电解质性能均不好。为了提高聚合物乳液的耐电解质性能,将MS-12分别与脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-5、AEO-7以1：1和1：1.5(质量比)的比例复配用于配方A的乳液聚合中,结果表明当MS-12：AEO-7=1：1.5复配所得乳液的耐电解质性能很好。基于以上结论,直接将马来酸酐和AEO-7经过单酯化、中和反应,合成了一种阴离子-非离子复合型反应性乳化剂(MS-AEO-7),与MS-12和SDS相比,其在配方A和B(MMA/BA/MAA)中形成的预乳液均很稳定。对比MS-AEO-7和SDS在配方B中的应用效果,结果发现采用MS-AEO-7所制备乳液的各项性能较好,尤其是耐电解质性能和乳胶膜的耐水性能较SDS有明显提高。探究了MS-AEO-7作乳化剂时不同工艺因素对乳液聚合效果的影响,确定最佳聚合工艺为：聚合方法为预乳化种子乳液聚合工艺,滴加-保温温度均为80℃,引发剂用量0.5%,MS-AEO-7用量5%,MAA用量1%,丙烯酸羟乙酯(HEA)用量0.5%,保温时间1.5h。该条件下能得到半透明、蓝光强烈,含固量高达48.15%,各项稳定性较好的聚合物乳液。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热法(DSC)、透射电镜(TEM)对乳液的结构和形貌进行分析,结果表明：单体反应较完全,生成的乳胶粒子基本成单一分散的球形,乳胶膜的Tg为-2.37℃。探究了MS-AEO-7和SDS制备的P(MMA-BA-MAA-HEA)乳液1和2作为粘合剂在传统涂料印花中的应用效果,结果发现,乳液1所得印花织物的各项牢度较好。选择乳液1作为着色对象制备了一种纳米色素粒子(NCP),对比NCP和传统涂料对棉织物的印花效果,发现用NCP所得织物的干湿摩擦牢度较好,但是皂洗牢度略差。根据印花织物的牢度、手感、色泽等指标,优化NCP的制备工艺和印花工艺如下：①NCP制备工艺：温度60℃,溶剂性染料：二乙二醇丁醚：乳液=1.5：2：30(质量比)；②印花工艺：粘合剂用量20%,焙烘温度为160℃。在此条件下,当NCP用量为6%时,织物的干湿摩擦牢度分别为4-5级和3-4级,皂洗褪色和沾色牢度分别为2-3级和5级,符合涂料印花织物的国家标准。研究并对比了不同色系(红、黄、蓝)NCP对织物印花效果的影响,结果表明：叁种NCP所印花织物的得色量较高,色泽也较均匀,干摩擦牢度的高低顺序为黄(4级)>蓝(3～4级)>红(3级),黄色的湿摩擦牢度(3～4级)略低于红、蓝色(4-5级),皂洗褪色牢度(2～3级)和沾色牢度(5级)相同。
宋志超[5]2006年在《可聚合聚氨酯型表面活性剂的制备及性能研究》文中提出本文采用丙烯醇、不同分子量聚乙二醇(PEG)以及2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)为主要原料合成了系列不同分子量的非离子型可聚合聚氨酯表面活性剂。首先,对可聚合聚氨酯非离子表面活性剂的合成工艺条件进行了探讨,结果表明,最佳反应条件为:在丙烯醇与2,4-甲苯二异氰酸酯的反应阶段,开始时采用室温滴加丙烯醇为宜,然后在70℃下回流反应3.5h;第二步,与聚乙二醇反应时,先在室温下将上述得到的预聚体加入到聚乙二醇溶液中,然后再升温至70℃反应3.5h。采用红外光谱和核磁共振等分析手段对其分子结构进行了表征,对该系列表面活性剂的电导率、表面张力、临界胶束浓度、乳化性能以及溶液的流变性能进行了检测考察,并且对其本身的聚合性能,以及与丙烯酸酯单体乳液共聚性能进行了初步探讨。结果表明,所得叁种表面活性剂按分子量由小到大的顺序,临界胶束浓度依次为0.015mol/L、0.016mol/L、0.044mol/L;对甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸丁酯(BMA)等单体的乳化能力优于常用非离子型表面活性剂OP-10,具有较好的稳定性,溶液表现为牛顿型流体,且随着分子中分子量的增加,其乳化能力具有明显增加的趋势。亲水亲油平衡值(HLB)的计算结果也表明亲水链增长时,HLB值增大,亲水性能得以提高,与实验结果相一致。聚合反应实验表明本研究中制备的可聚合表面活性剂在水溶液中,在引发剂的作用下能发生自身聚合反应,也能与丙烯酸单体进行乳液共聚反应,得到稳定的聚合物乳液,在110℃下烘烤成膜,具有较好的耐水性能。以马来酸酐(MA),聚乙二醇(PEG)以及2,4-甲苯二异氰酸醋(2,4-TDI)为原料合成了2种兼有非离子和羧酸阴离子结构的可聚合聚氨酯型表面活性剂。其最佳合成条件为:TDI与聚乙二醇反应阶段为70℃7h,酯化反应阶段为60℃6h。用红外光谱和核磁共振对分子结构进行了表征,并对该表面活性剂的临界胶束浓度和乳化能力以及溶液的流变性能进行了探讨。结果表明,两种表面活性剂按分子量由小到大的顺序,临界胶束浓度依次为8.3×10-3mol/L、2.11×10-2mol/L;对甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸丁酯(BMA)等常用丙
赵爱华, 张新荔[6]2009年在《反应性微凝胶的制备及其在涂料中的应用》文中提出介绍了乳液聚合法制备反应性微凝胶,并综述了反应性微凝胶在提高涂料固含量、改善涂料流变性能、涂膜性能以及加快涂层固化方面的应用进展。
参考文献：
[1]. 聚氨酯型反应性乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用研究[D]. 朱再盛. 华南师范大学. 2003
[2]. 反应性乳化剂的制备及其在苯丙乳液表面施胶剂中的应用[D]. 李萍. 江苏大学. 2016
[3]. 聚氨酯型反应性表面活性剂的合成及性能研究[D]. 郭燕鸿. 中北大学. 2013
[4]. 反应性乳化剂的制备及其在高色牢度涂料印花中的应用[D]. 徐进进. 东华大学. 2014
[5]. 可聚合聚氨酯型表面活性剂的制备及性能研究[D]. 宋志超. 中国海洋大学. 2006
[6]. 反应性微凝胶的制备及其在涂料中的应用[J]. 赵爱华, 张新荔. 上海涂料. 2009
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